CC BY
13
УДК 535.361.2+536.63
Описание фазового поведения газоконденсатной смеси при добавлении ингибитора гидратообразования
А.Р. Муратов12, C.K. Митичкин2, В.В. Самсонова2*
1 Институт проблем нефти и газа РАН, Российская Федерация, 119991, г. Москва, ул. Губкина, д. 3
2 РГУ нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина, Российская Федерация, 119991, г. Москва, Ленинский пр-т, д. 65, к. 1
* E-mail: samsonova.v@gubkin.ru
Ключевые слова:
фазовое поведение, газоконденсатная смесь,
уравнение Пенга -Робинсона, метанол, этиленгликоль.
Тезисы. Разработка газоконденсатных месторождений в регионах с холодным климатом при наличии воды в пластовой смеси сталкивается с проблемой образования гидратов углеводородов, прежде всего метана. Появление и накопление твердой фазы в системе добычи и сбора природного газа приводит к возникновению значительных трудностей при транспортировке смеси. Для предотвращения образования гидратов в природную углеводородную смесь добавляют ингибитор гидратообразования, например водный раствор метанола для месторождений на суше, либо моноэтиленгликоль в случае шельфовой разработки месторождений.
В работе предложен способ описания фазового поведения газоконденсатной смеси при добавлении таких ингибиторов.
В инженерной химико-физической практике для описания поведения простых жидкостей и жидких смесей обычно используются кубические уравнения состояния, такие как уравнение Пенга - Робинсона и аналогичные [1]. Для определенных классов веществ, например углеводородов, эти уравнения позволяют успешно рассчитывать необходимые характеристики [2]. Если смесь содержит полярные компоненты, а именно воду, спирты и т.п., то возможности применения уравнения оказываются ограниченными [3]. Параметры уравнения а,, Ь , и ацентрический фактор ю, определяются из свойств ,-го компонента исследуемой смеси. Например, уравнение Пенга -Робинсона имеет вид
ЯТ а
Р =
V - Ь V2 + 2ЬУ - Ь1
где р - давление; Т - температура; Я - универсальная газовая постоянная; V - молярный объем.
Для чистого вещества параметры уравнения определяются выражениями
va=rt
0,457235
b = 0,077796
А RT
Г
1 + (0,37464 +1,54226ю - 0,26992а2) —
V T у
Рк
где Тк, рк - критическая температура и критическое давление вещества соответственно. Общее число этих параметров для «-компонентной смеси равно 3п. Параметры уравнения для смеси с молярным составом х, определяются выражениями
Ь = Ъ<хх, 1=1
В простейшем случае все элементы матрицы А равны единице. Для улучшения точности описания поведения смеси используют парные коэффициенты взаимодействия к т.е. предполагают, что недиагональный элемент матрицы А может быть
отличен от единицы А^ = 1 - к1Г Поскольку параметр а для смеси вычисляется как симметричная сумма (1), матрица А без ограничения общности может быть взята симметричной, т.е. модель получает дополнительно п(п - 1)/2 свободных параметров.
Для смесей, состоящих из веществ с похожими свойствами, например углеводородов, сконструированное уравнение позволяет получить точность, достаточную для решения инженерных задач. Если смесь содержит полярные компоненты, такие как вода и спирты, то точность описания, которую позволяет получить уравнение, заметно ухудшается. Дело в том, что коэффициенты активности для пары веществ с сильно отличающимися потенциалами межмолекулярного взаимодействия оказываются существенно несимметричными, а такое поведение не удается описать при симметричной конструкции правил смешивания (1). Были предложены разные способы решения этой проблемы. Среди эмпирических моделей жидкой фазы есть модели, которые позволяют получать асимметричные коэффициенты активности. Например, это модель МЯТЬ, предложенная Праусницем [4], а также теория самоассоциирующихся жидкостей ^ЛРТ-модель) Чепмена и др. [5]. Поскольку фазовое поведение смесей углеводородов успешно описывается кубическими уравнениями, желательно было так модифицировать стандартный подход, основанный на кубическом уравнении, чтобы можно было учесть асимметрию активностей. Наиболее популярные модификации предложили М.Дж. Хурон и Дж. Видал [6] для МЯТЬ-модели, а также в большом числе публикаций авторы из Дании для SAFT-модели [7].
Дополнительная сложность, связанная с расчетом фазового поведения для описанного класса систем, состоит в том, что состояние смеси, параметры которой требуется определить, обычно является трехфазным. Как правило, содержание воды в пластовом флюиде превышает ее максимально возможное количество в газовой фазе, поэтому система разбивается на газовую фазу, жидкую углеводородную фазу и жидкую водную фазу. Для двухфазного состояния система уравнений, обеспечивающая сохранение количества компонентов, дает известное уравнение фазовых концентраций для определения молярной доли вещества (V) в газовой фазе. Это уравнение имеет вид /(V) = 0, где функция^ V) является монотонной,
что позволяет быстро вычислять параметр V. В случае трехфазного равновесия аналогичное условие превращается в систему двух уравнений, что делает расчет более сложным.
В данной работе ограничимся рассмотрением часто встречающегося случая для газо-конденсатных смесей, который позволяет получить решение задачи, избегая описанных усложнений. Предположим, что количество вещества в жидкой водной фазе и количество вещества в жидкой углеводородной фазе малы. Известно, что содержание воды в жидкой углеводородной фазе мало. В распространенных случаях это утверждение справедливо и для ингибитора. При умеренных температурах, когда актуальна проблема гидратообразования, ингибитор в основном находится в жидкой водной фазе, хотя для метанола при высоких температурах ситуация может быть иной. Основываясь на этих двух предположениях, произведем оценочный расчет состава фаз следующим образом.
Сначала исключим из полного состава исследуемой смеси воду и ингибитор. Состояние оставшейся углеводородной смеси может быть рассчитано обычным образом с помощью кубического уравнения, например уравнения Пенга - Робинсона. При этом расчете можно использовать стандартный набор парных коэффициентов взаимодействия. В результате в общем случае мы определим составы газовой и жидкой фаз углеводородов, а также молярную долю газовой фазы V
Теперь добавим к газовой фазе воду и ингибитор, которые были удалены на первом этапе. Чтобы определить фазовое состояние получившейся смеси, необходимо найти параметры парных коэффициентов взаимодействия для этого состава. Для газоконденсатной смеси наиболее существенны три коэффициента: «метан - вода», «метан - ингибитор» и «вода -ингибитор». Их значения можно найти, используя имеющиеся в литературе экспериментальные данные о фазовом поведении соответствующих смесей. Из-за асимметрии активности возникает вопрос о том, какие именно данные следует использовать для определения значений требуемых коэффициентов парного взаимодействия. Для наших целей необходимы данные о содержании воды в газе для смеси «вода - метан», ингибитора в газе для смеси «ингибитор - метан», а также воды и ингибитора в газе для тройной системы «вода - ингибитор - метан». Для описания поведения
10
10
10
270 280 290
300 а
310 320
10-1
10-
10-
10-
330
г,к
240
260
280 300 б
320
340
г,к
О экспериментальные данные [9, 11];
• расчет по уравнению ПР с полученным парным коэффициентом взаимодействия
Рис. 1. Зависимости концентрации ингибитора в газовой фазе от температуры:
а - EG; б - MOL
Таблица 1
Молярная концентрация ингибитора в газовой фазе смеси СН4 - EG [9]
T, К P, МПа Концентрация EG, *106
эксперимент расчет
273,15 5,0 1,38 1,44
10,0 1,38 1,40
20,0 2,25 1,83
293,15 5,0 4,93 7,85
10,0 8,44 6,71
20,0 8,68 7,61
323,15 5,0 31,4 47,4
10,0 30,2 36,3
20,0 47,4 35,5
Таблица 2
Молярная концентрация ингибитора в газовой фазе смеси CH4 - MOL [11]
T, К P, МПа Концентрация MOL, *106 T, К P, МПа Концентрация MOL, *106
эксперимент расчет эксперимент расчет
250,00 3,440 0,314 0,289 290,00 10,34 2,46 2,73
5,170 0,324 0,256 13,80 2,89 2,80
6,890 0,297 0,257 310,00 4,130 9,05 10,1
10,34 0,409 0,306 6,890 6,58 7,67
13,80 0,792 0,374 8,270 6,05 7,16
273,15 3,440 1,27 1,49 9,650 5,96 6,86
5,170 1,01 1,23 11,72 6,36 6,64
6,890 0,91 1,14 13,80 6,38 6,57
10,34 1,13 1,16 330,00 3,440 26,7 27,7
13,80 1,54 1,26 5,170 19,9 20,9
290,00 4,130 3,14 3,65 6,890 16,8 17,8
6,890 2,56 2,91 10,34 14,5 15,0
8,610 2,46 2,77 13,80 13,8 14,0
смесей с моноэтиленгликолем (EG) и метанолом (MOL) использованы различные экспериментальные данные (см. [8-10] и [11, 12] соответственно). Отметим, что в опубликованных работах возможны существенные различия в значениях критических параметров моноэти-ленгликоля. Причина этих различий состоит в том, что EG химически неустойчив в околокритической области, что делает определение критических параметров нетривиальным. Для расчетов были использованы обновленные справочные данные: Тк = 720 К, Рк = 8,2 МПа, ю = 0,507 [13].
Из обработки экспериментальных данных о смеси «метан - вода» [8] определено значение парного коэффициента «метан - вода»
0,44, которое согласуется с известны-
среднее относительное отклонение концентрации EG составляет 0,9 %. Аналогичным образом путем обработки данных о смеси CH4 - MOL [11] получен парный коэффициент
ми результатами [3]. Результаты обработки для бинарных смесей метан - EG и метан - MOL представлены в виде зависимостей концентрации ингибитора в газовой фазе от температуры на рис. 1.
Результаты обработки бинарных смесей представлены в табл. 1, 2.
По результатам обработки данных [9] для смеси CH4 - EG определено значение пар-
0,335, рассчитанное относительное
отклонение концентрации метанола для этой смеси равно 1 %.
Чтобы определить парные коэффициенты взаимодействия H2O - EG и H2O - MOL, нужно рассмотреть данные о тройных смесях. К сожалению, данных о тройной системе CH4 - H2O -EG немного [9, 10]. Результаты обработки данных по смесям CH4 - H2O - EG [9] и CH4 -H2O - MOL [12] показаны на рис. 2.
Результаты обработки тройных смесей представлены в табл. 3, 4.
При обработке тройных смесей значения
парных коэффициентов ^H-H^ kCH4-EG и kCH4-MOL
были приняты равными значениям, определенным при обработке бинарных смесей. При обработке тройных смесей найдены значения
-0,05 и k
-0,08. Данные о EG
ного коэффициента kC
0,49. Расчетное
описываются уравнением довольно точно: среднее относительное отклонение концентрации воды равно 3,5 %, концентрации эти-ленгликоля - 7,5 %. Данные о метаноле измерены в более широкой области давлений
10
л
t Щ
ё 10 -
10-5-
10-6-
10
275
280
285 290 а
295
5
S 4-
3
з -
2
0
300
280 285 290 295 300 305 310 315 б
Экспериментальные данные [9, 12]: О вода О ингибитор
Расчет по уравнению ПР с полученным парным коэффициентом взаимодействия:
• вода
• ингибитор
Рис. 2. Зависимости концентраций воды и ингибитора в газовой фазе в тройной системе метан - вода - ингибитор: а - EG; б - MOL
4 112
6
1
Таблица 3
Молярные концентрации воды и ингибитора в газовой фазе тройной смеси СН4 - Н20 - EG с молярным составом 0,1925; 0,622; 0,1855 соответственно
T, К P, МПа Концентрация, *106
эксперимент расчет
H2O EG H2O EG
278,15 5,0 152 0,19 138 0,26
10,0 100 0,28 95 0,25
20,0 76 0,49 82 0,33
298,15 5,0 449 0,97 502 1,43
10,0 305 0,79 325 1,22
20,0 232 2,28 255 1,39
Таблица 4
Мольные концентрации воды и ингибитора в газовой фазе тройной смеси СН4 - H2O - MOL с молярным составом 0,25; 0,463; 0,287 соответственно
T, К P, МПа Концентрация, *106
эксперимент расчет
H2O MOL H2O MOL
280,25 5,14 0,225 0,89 0,183 1,06
9,81 0,150 0,73 0,128 0,94
13,12 0,134 0,75 0,117 0,99
298,77 5,33 0,679 2,25 0,57 2,76
8,54 0,491 1,82 0,42 2,32
11,16 0,423 1,72 0,37 2,24
313,45 5,65 1,500 4,37 1,23 5,26
8,11 1,150 3,61 0,96 4,47
12,13 0,908 3,22 0,76 4,06
и описываются хуже, среднее относительное отклонение концентрации воды - 5,6 %, концентрации метанола - 7,8 %.
Использованный способ вычислений, состоящий в замене расчета трехфазного равновесия на два последовательных расчета двухфазных состояний, оправдан, если доля жидкой углеводородной фазы, т.е. газового конденсата, невелика. При этом условии количество ингибитора в жидкой углеводородной фазе также оказывается малым по сравнению с количеством ингибитора в газовой фазе. Заметим, что обычно в процессе подготовки природного газа к транспорту водная и углеводородная жидкие фазы удаляются вместе, что делает точный расчет содержания ингибитора в жидкой углеводородной фазе нецелесообразным.
Нужно заметить, что невысокая точность описания рассмотренных смесей частично является следствием не очень хорошей точности экспериментальных данных. Например, концентрация моноэтиленгликоля в газовой фазе при низких температурах очень мала, поэтому ее измерение достаточно сложно
и соответствующие работы немногочисленны. Хотя авторы оценивают погрешность измерений концентрации ингибитора как 5 %, в действительности эта погрешность может
оказаться заметно больше.
***
В работе рассмотрена задача определения фазового состояния водосодержащей природной газоконденсатной смеси при добавлении в нее ингибитора гидратообразования. Представлен распространенный случай, когда при определенных термобарических условиях количества жидкой углеводородной и жидкой водной фаз в смеси невелики. Показано, что в этом случае фазовое поведение смеси может быть описано с помощью кубического уравнения, парные коэффициенты взаимодействия в котором были определены на основе имеющихся результатов измерений. Погрешность расчета содержаний воды и ингибитора в газовой фазе составляет около 5 и 7 % соответственно. Хотя эти значения несколько хуже, чем заявленная точность данных измерений,
но, как правило, такой точности достаточно для решения практических задач. Для упрощения расчетов в работе авторы пренебрегли содержанием воды и ингибитора в жидкой углеводородной фазе, что оправдано при ее малом количестве, а также вследствие того, что водная и углеводородная жидкие фазы удаляются при сепарации совместно. Используя стандартное уравнение, не удается рассчитать содержание углеводородов в жидкой водной фазе с достаточной точностью, однако в рассмотренном случае это содержание мало, как
и количество самой фазы, поэтому данные величины не определялись.
Работа выполнена А.Р. Муратовым в рамках государственного задания по теме «Исследование термодинамических свойств углеводородных смесей, моделирование гидротермодинамических, физико-химических и геомеханических процессов в геосредах с целью повышения эффективности разработки трудноизвлекаемых запасов нефти и газа», № АААА-А19-119030690057-5.
Список литературы
1. Уэйлес С.М. Фазовые равновесия в химической технологии: в 2 ч. Ч. 1 / С.М. Уэйлес. -
М.: Мир, 1989. - 304 с..
2. Брусиловский А.И. Фазовые превращения при разработке месторождений нефти
и газа / А.И. Брусиловский. - М.: Грааль, 2002. - 575 с.
3. Pedersen K.S. Phase behavior of petroleum reservoir fluids / K.S. Pedersen, P.L. Christensen, J.A. Shaikh. - NY: CRC Press, 2015. - 446 с.
4. Renon H. Local composition in thermodynamic excess functions for liquid mixtures // H. Renon, J.M. Prausnitz // AIChE J. - 1968. - Т. 14. -
С. 135-144.
5. Chapman W.G. SAFT: Equation-of-state solution model for associating fluids / W.G. Chapman, K.E. Gubbins, G. Jackson, et al. // Fluid Phase Equilibria. - 1989. - Т. 52. - С. 31-38.
6. Huron M.J. New mixing rules in simple equations of state for representing vapour-liquid equilibria of strongly non-ideal mixtures / M.J. Huron,
J. Vidal // Fluid Phase Equilibria. - 1979. - Т. 2. -С. 255-271.
7. Kontogeorgis G.M. Thermodynamic models for industrial applications: From classical and advanced mixing rules to association theories / G.M. Kontogeorgis, G.K. Folas. -Chichester: Wiley, 2010. - 692 с.
8. Chapoy A. Phase behaviour in water/hydrocarbon mixtures involved in gas production systems: Ph.D thesis (Engineering) / A. Chapoy; Ecole Nationale Superieure des Mines de Paris. - Paris, 2004. - 258 c.
9. Folas G.K. High-pressure vapor-liquid equilibria of systems containing ethylene glycol, water and methane. Experimental measurements and modeling / G.K. Folas, O.J. Berg, E. Solbraa,
et al. // Fluid Phase Equilibria. - 2007. - T. 251. -C. 52-58.
10. Kruger F.J. Ternary vapor-liquid equilibrium measurements and modeling of ethylene glycol (1) + water (2) + methane (3) systems
at 6 and 12.5 MPa / F.J. Kruger, M.V. Danielsen, G.M. Kontogeorgis, et al. // J. Chem. Eng. Data. -2018. - T. 63. - C. 1789-1796.
11. Hong J.H. The measurement and interpretation of the fluid-phase equilibria of a normal fluid in a hydrogen bonding solvent: the methanemethanol system / J.H. Hong, P. V. Malone,
M.D. Jett, et al. // Fluid Phase Equilibria. - 1987. -T. 38. - C. 83-96.
12. Frost M. Vapor-liquid equilibrium of methane with water and methanol. Measurements and modeling / M. Frost, E. Karakatsani,
N. von Solms, et al. // J. Chem. Eng. Data. -2014. - T. 59. - C. 961-967.
13. Yaws C.L. Chemical properties
handbook / C.L. Yaws. - NY: McGRAW-HILL, 1999. - 923 c.
Phase behavior of natural gas-condensate fluid at addition of ethylene glycol
A.R. Muratov12, S.K. Mitichkin2, V.V. Samsonova2*
1 Oil and Gas Research Institute of Russian Academy of Sciences, Bld. 3, Gubkina street, Moscow, 119991, Russian Federation
2 National University of Oil and Gas «Gubkin University», Bld. 65, Block 1, Leninskiy prospekt, Moscow, 119991, Russian Federation
* E-mail: samsonova.v@gubkin.ru
Abstract. Development of gas condensate fields in the regions with cold climate in presence of water in the reservoir mixture faces the problem of hydrocarbon hydrates formation, primarily it concerns with methane. The appearance and accumulation of a solid phase in the systems aimed at production and collection of natural gas leads to significant difficulties in transporting the mixture. To prevent hydrate formation, an inhibitor, usually methanol, is added to a natural hydrocarbon mixture, for example, an aqueous solution of methanol for onshore deposits, or monoethylene glycol in the case of offshore field development.
The paper suggests a simple way to describe the phase behavior of a natural mixture with addition of ethylene glycol.
Keywords: phase behavior, gas-condensate fluid, Peng-Robinson equation, ethylene glycol.
References
1. WALAS, S.M. Phase equilibria in chemical engineering [Fazovyye ravnovesiya v khimicheskoy tekhnologii]: in 2 pts. Pt. 1. Translated from English. Moscow: Mir, 1989. (Russ.).
2. BRUSILOVSKIY, A.I. Phase transitions at development of oil and gas fields [Fazovie prevraschenia pri razrabotke mestorozdenii nefti i gaza]. Moscow: Graal, 2002. (Russ.).
3. PEDERSEN, K.S., P.L. CHRISTENSEN, J.A. SHAIKH. Phase behavior of petroleum reservoir fluids. NY: CRC Press, 2015.
4. RENON, H., J.M. PRAUSNITZ. Local composition in thermodynamic excess functions for liquid mixtures. AIChE J., 1968, vol. 14, 135-144. ISSN 0001-1541.
5. CHAPMAN, W.G., K.E. GUBBINS, G. JACKSON, et al. SAFT: Equation-of-state solution model for associating fluids. Fluid Phase Equilibria, 1989, vol. 52, pp. 31-38. ISSN 0378-3812.
6. HURON, M.J., J. VIDAL. New mixing rules in simple equations of state for representing vapour-liquid equilibria of strongly non-ideal mixtures. Fluid Phase Equilibria, 1979, vol. 2, pp. 255-271. ISSN 0378-3812.
7. KONTOGEORGIS, G.M., G.K. FOLAS. Thermodynamic models for industrial applications: From classical and advanced mixing rules to association theories. Chichester: Wiley, 2010.
8. CHAPOY, A. Phase behaviour in water/hydrocarbon mixtures involved in gas production systems: Ph.D thesis (Engineering). Ecole Nationale Superieure des Mines de Paris. Paris, 2004.
9. FOLAS, G.K., O.J. BERG, E. SOLBRAA, et al. High-pressure vapor-liquid equilibria of systems containing ethylene glycol, water and methane. Experimental measurements and modeling. Fluid Phase Equilibria, 2007, vol. 251, pp. 52-58. ISSN 0378-3812.
10. KRUGER, F.J., M.V. DANIELSEN, G.M. KONTOGEORGIS, et al. Ternary vapor-liquid equilibrium measurements and modeling of ethylene glycol (1) + water (2) + methane (3) systems at 6 and 12.5 MPa. J. Chem. Eng. Data, 2018, vol. 63, pp. 1789-1796. ISSN 0021-9568.
11. HONG, J.H., P.V. MALONE, M.D. JETT, et al. The measurement and interpretation of the fluid-phase equilibria of a normal fluid in a hydrogen bonding solvent: the methane-methanol system. Fluid Phase Equilibria, 1987, vol. 38, pp. 83-96.
12. FROST, M., E. KARAKATSANI, N. von SOLMS, et al. Vapor-liquid equilibrium of methane with water and methanol. Measurements and modeling. J. Chem. Eng. Data, 2014, vol. 59, pp. 961-967. ISSN 0021-9568.
13. YAWS, C.L. Chemical properties handbook. NY: McGRAW-HILL, 1999.
