CC BY
41
УДК 544.032.72
Моноэтиленгликоль как ингибитор газовых гидратов: термодинамический анализ
Д.В. Сергеева1*, В.Б. Крапивин1, ВА Истомин1, С.И. Долгаев1, А.В. Прокопов1, В.Г. Квон1, Ю.А. Герасимов1
1 ООО »Газпром ВНИИГАЗ», Российская Федерация, 142717, Московская обл., г.о. Ленинский, пос. Развилка, пр-д Проектируемый № 5537, зд. 15, стр. 1 * E-mail: D_Sergeeva@vniigaz.gazprom.ru
Тезисы. На морских газоконденсатных месторождениях России в настоящее время взамен метанола в качестве ингибитора гидратообразования применяется моноэтиленгликоль (МЭГ). Однако вопросы применения водного раствора МЭГ как ингибитора гидратообразования и его нормирования для месторождений России в должной мере еще не проработаны. В связи с этим в работе дан термодинамический анализ особенностей применения МЭГ для предупреждения гидратообразования. Представлены расчеты условий гидратообразования метана и газов газоконденсатных месторождений в водных растворах МЭГ различных концентраций с учетом влияния минерализации и даны удобные для практического применения эмпирические корреляции. Проанализированы имеющиеся экспериментальные данные о давлении насыщенных паров МЭГ с экстраполяцией на область низких температур. Рассмотрены методы расчета термодинамических свойств водных растворов МЭГ. Предложены простые корреляции растворимости МЭГ в природном газе и газовом конденсате с температурой и давлением газа. Таким образом разработана методика расчета удельного расхода МЭГ и его технологических потерь.
Ключевые слова:
газовые гидраты, моноэтиленгликоль, метанол, ингибиторы гидратообразования, термодинамические свойства, технологические потери.
В настоящее время в России наиболее распространенным антигидратным реагентом является метанол. Он используется на всех действующих газовых и газоконденсатных месторождениях Крайнего Севера России как для предотвращения гидратообразования, так и для ликвидации образующихся гидратных отложений. Метанол обладает рядом практически важных преимуществ: высокой антигидратной активностью, сохраняющейся при низких температурах, очень низкой температурой замерзания, малой вязкостью, практически отсутствием коррозионной активности, а также низкой стоимостью и наличием развитой промышленной базы на территории России [1].
Однако ингибиторы гидратообразования на основе метанола наряду с достоинствами имеют и ряд серьезных недостатков, связанных с его высокой растворимостью в природном газе, а также с экологическими требованиями. В качестве альтернативы метанолу за рубежом сегодня широко применяется моноэтиленгликоль (МЭГ) (в России более распространено название этиленгликоль). Как известно, МЭГ также является достаточно эффективным ингибитором гидратообразования. В настоящее время в газовой промышленности России МЭГ нашел применение на Лунском (проект «Сахалин-2») и Киринском (проект ПАО «Газпром») газоконденсатных месторождениях. В перспективе планируется расширить использование МЭГ на российских га-зоконденсатных месторождениях.
Моноэтиленгликоль обладает рядом преимуществ по сравнению с метанолом, главным из которых является низкая летучесть и поэтому низкая растворимость в природном газе. Это позволяет во многих случаях снизить удельный расход МЭГ по сравнению с метанолом.
Общая схема нормирования ингибиторов гидратообразования приведена в нормативном документе СТО Газпром 3.1-3-010-20081. Однако в указанном стандарте в должной мере не проработаны вопросы расчета расхода водных растворов МЭГ
1 Методика расчета норм расхода химреагентов по газодобывающим предприятиям ОАО «Газпром»: СТО Газпром 3.1-3-010-2008.
для предупреждения гидратообразования. С целью устранения этого недостатка ниже представлены термодинамические аспекты методики расчета расхода МЭГ как ингибитора гидратообра-зования и его нормирования.
Влияние МЭГ на условия гидратообразования
Экспериментальное изучение трехфазных равновесий «газ - водный раствор ингибитора - газовый гидрат» показывает, что снижение температуры гидратообразования АТ (т.е. разность между температурами разложения гидрата в отсутствии и при наличии ингибитора) определяется концентрацией ингибитора в водной фазе и слабо зависит от давления (Р) и состава газа [1]. Наиболее простая корреляция определения АТ имеет следующий вид:
ДТ = -А0 1п
100 - X
100 - XI 1 -
м
м
= - А1п
100 - X
100 - 0,7098X
(1)
где X - концентрация МЭГ в водной фазе, % масс.; Мв = 18,015 и ММЭГ = 62,068 - соответственно молярные массы воды и МЭГ, г/моль; А0 - эмпирический параметр, зависящий от состава природного газа, его давления и структуры образующихся гидратов. Для технических расчетов расхода МЭГ как ингибитора гидратообразования параметр А0 можно приближенно принять постоянным.
С теоретической точки зрения зависимость (1) формально соответствует идеальному водному раствору МЭГ. Поскольку термодинамическое поведение системы «МЭГ - вода» слабо отличается от идеального, то неидеальность этого раствора эффективно учитывается в формуле (1) за счет подбора параметра А0. Анализ показывает, что формула (1) может применяться в практических целях в широком диапазоне концентраций МЭГ в воде - от 0 до 75 % масс.
Вместо уравнения (1) также можно использовать разложение АТ по степеням X:
АТ = АХ + ВХ2 + СХ3, (2)
где А, В и С - эмпирические коэффициенты.
Определим параметры в соотношениях (1) и (2). В качестве газов-гидратообразователей рассмотрим метан и модельный газ газоконденсатного месторождения (табл. 1). С использованием результатов Х. Хагхигхи и др. [2] и кубического уравнения состояния СРА (англ. сиЫс-р1ш-association) получены кривые гидратообразования метана в водных растворах МЭГ различной концентрации (на рис. 1 приведены линии трехфазного равновесия в системе «метан - МЭГ -вода - гидрат»).
В табл. 2 приведены параметры уравнений (1), (2) для метана и модельного природного газа, которые можно использовать для определения сдвига температуры гидратообразования в диапазоне концентраций МЭГ от 0 до 75 % масс. На рис. 1 видно, что АТ слабо зависит от давления газа, поэтому параметр А0 в формуле (1) можно принять постоянным до давлений 12...14 МПа. Усредненные значения А0 для МЭГ в равновесии с метаном и природным газом составляют 89 и 85 соответственно.
Таблица 1
Компонентный состав модельного природного газа газоконденсатного месторождения
Компонент Содержание, % мол.
Метан 88,032
Этан 3,900
Пропан 1,749
Изобутан 0,403
п-Бутан 0,515
Углеводороды группы С5+ 2,778
Диоксид углерода 2,483
Азот 0,141
<3 12
Концентрация МЭГ, %: - _ 0 — 40 — 10 — 50 _ — 20 — 60
— 30 - - 70
0 -50
-40
-30
-20
-10
10
20
Рис. 1. Кривые гидратообразования метана при различных концентрациях МЭГ в водном растворе (в диапазоне 0...70 % масс.)
Таблица 2
Параметры уравнения (2)
Коэффициент Метан Природный газ
А 0,308156 0,304210
В -0,003148 -0,003241
С 0,000116 0,000112
Корреляция растворимости МЭГ в природном газе
Под содержанием МЭГ в природном газе (0МЭГ, г/м3) при заданных температуре (Т) и давлении природного газа понимается отношение массы паров МЭГ, содержащихся в газе, к объему этого газа, приведенного к стандартным условиям: Р = 0,101325 МПа и Т = 293,15 К. Содержание МЭГ в природном газе связано с его молярной долей (>"МЭГ) в газовой фазе соотношением
0мэг = 2580,4ум
= р^ехр
^ (Кмэг + 2Р)
которое применимо как для чистого метана, так и для природного газа. Здесь Р, МПа; Р„эГ - давление насыщенных паров чистого МЭГ, МПа; Т - абсолютная температура, К; VМЭГ = 55,9 см3/моль - средний молярный объем жидкого МЭГ в диапазоне температур 293...298 К; в - параметр, имеющий смысл 2-го вириального коэффициента при низких давлениях, см3/моль; Я = 8,31446 Дж/(мольК) - универсальная газовая постоянная. Аналогичная структура корреляционного уравнения ранее предлагалась1 применительно к метанолу и его водным растворам [1].
Для расчета давления насыщенного пара МЭГ Р"эГ в литературе предложено несколько эмпирических зависимостей. Так, в соответствии с уравнением Клапейрона - Клаузиуса [3] получено двухпараметрическое соотношение
Р„эпг = 1,33322 -10"
(3)
• ехр|Л - у- I•
(5)
где 2580,4 - коэффициент перевода безразмерной величины >>МЭГ в граммы на метр кубический. В равновесии с чистым МЭГ >>МЭГ = УМЭГ, тогда как при использовании формулы (3) для водных растворов МЭГ необходимо учитывать активность МЭГ в растворе (см. ниже).
В качестве достаточно простого корреляционного соотношения для определения молярной доли МЭГ в газовой фазе может быть использовано
Параметры АР и ВР в зависимости от температурного диапазона приведены в табл. 3.
Более точными являются трех- и четырех-параметрические уравнения, пригодные для
Таблица 3 Параметры АР и ВР в уравнении (5)
(4)
Диапазон температур, °С Ар Вр
25.90 20,4078 6618,32
90.130 22,4325 7353,54
130.197 21,2936 6894,86
4
2
0
описания давления насыщенных паров МЭГ в широком температурном диапазоне. Эти корреляции имеют вид
( 6163,9322 ^
Р„эпг = 1,33322 -10 4 • ехр
V
3,7635----+ 2,61261п(Т)
(6)
10411
р™г = 10"ехр^84,09-----8,19761п(Г) +1,6536-10"18 • Т^ . (7)
В формулах (5)-(7) задается в мегапаскалях. Сравнение формул (5)-(7) показало, что они дают согласующиеся результаты (различие менее 10 %) при Т > 270 К. Для более низких температур результаты расчетов могут отличаться уже в несколько раз. В связи с отсутствием экспериментальных данных в интересующем нас температурном диапазоне 250.300 К авторы рекомендуют к использованию 4-параметрическую формулу (7) [4]. Зависимость Р™эГ от температуры показана на рис. 2. Сравнение расчетных значений Р"эГ с имеющимися экспериментальными данными представлено в табл. 4.
Параметр в в уравнении (4) можно рассматривать как эмпирический подгоночный коэффициент и определить его по экспериментальным данным содержания МЭГ в сжатом газе. Параметр в выражается из формулы (4) следующим образом:
Р = ™ 2Р
¡д -УмэгР _ ^МЭГР
рн.п
МЭГ
(8)
Результаты расчета параметра в по экспериментальным данным о содержании МЭГ в метане [8] представлены в табл. 5.
Таблица 4
Сравнение расчетных и экспериментальных данных о давлении насыщенного пара МЭГ, Па
Т, °с Эксперимент Расчет по формуле (7)
Хикман [5] Дымент [3] Салви [6] Галлохер [7]
20 - 8,00 - - 7,45
30 26,66 - - - 18,28
50 93,33 - - - 90,74
60 199,98 - - 211,30 185,96
70 333,31 - - - 362,94
80 533,29 - - 749,31 677,48
100 1333,22 - 2200,00 2370,80 2096,72
110 - - 3500,00 - 3499,18
120 - - - 6681,83 5659,49
130 - - 8900,00 - 8893,11
150 - - 20600 - 20314
160 - - 30800 29847 29645
Таблица 5
Содержание МЭГ в метане и газоконденсатном газе и коэффициент р при различных температурах
Т, К Метан Газоконденсатный газ
Лмэг'108 в, см3/моль >МЭГ'108 в, см3/моль
248,15 2,6 183,68 2,9 202,70
263,15 14,7 157,48 16,0 175,76
273,15 42,1 143,96 45,5 161,46
283,15 112,0 133,05 120,0 149,37
298,15 424,0 117,84 453,6 134,55
По расчетным данным табл. 5 для метана получена температурная зависимость параметра в, применимая в диапазонах 250 К < Т < 300 К и Р < 15 МПа:
lnp = 7,1678 - 0,00747".
(10)
lnp = 7,4233 - 0,00887.
(9)
А для природного газа полученная температурная зависимость параметра в имеет вид
<S 105
с 10
a.
о-"''
/ V 5 О"
/ 8'
i 9''
••• формула (7) О Дымент [3] ■ О Сальви [6] О Галлохер [7] -О Хикман [5]
/
г
104 103 102 101 100 10-1 10-2
-25 0 25 50 75 100 125 150 175 200
T, °C
Рис. 2. Зависимость давления насыщенных паров МЭГ от температуры, рассчитанная по формуле (7), в сравнении с экспериментальными данными разных авторов
На рис. 3 приведена зависимость равновесного содержания МЭГ в метане, полученная по формулам (4) и (9). Можно видеть, что при изменении температуры от 250 до 300 К растворимость МЭГ возрастает на два порядка, однако остается еще достаточно малой величиной.
Р.В. Бургасс и др. [8] сравнили экспериментальные и рассчитанные по уравнению состояния CPA данные о растворимости МЭГ в метане в диапазоне температур 278.298 К. Дополнительное сравнение данных, рассчитанных с использованием формулы (4), с результатами расчета согласно уравнению состояния CPA показало, что в этом случае отклонение не превышает 4 % для P = 1,0.10 МПа и 10 % для P = 10.15 МПа. Можно отметить, что расчет по формулам (4), (6) с учетом параметра Р, по соотношению (9), лучше описывает экспериментальные данные, чем уравнение СРА (последнее дает заниженные значения содержания МЭГ в метане при P > 7 МПа).
Для природного газа, в состав которого входят более тяжелые углеводороды и другие компоненты, равновесное содержание МЭГ оказывается несколько выше, чем для чистого метана. В этом случае формулы (4), (7) с учетом параметра Р, по соотношению (10), хорошо согласуются (различие ~10 % ) с расчетами
104
103
102
101
100
T, °C:
--25
--10
10 25
350
Рис. 3. Зависимость содержания МЭГ в газовой фазе для равновесия «МЭГ - метан» (см. уравнение (4))
15
P, МПа
300
250
200
150
100
метан
модельный
газоконденсатный газ
10
15
P, МПа
Рис. 4. Зависимость содержания МЭГ в чистом метане и модельном газоконденсатном газе от давления при Т = +10 °С
0
5
по уравнению состояния СРА [8] при T > 263 К и P < 12 МПа.
Сравнение содержаний МЭГ в чистом метане и модельном природном газе (рис. 4) показало, что равновесное содержание МЭГ в природном газе выше, чем в чистом метане. Это различие начинает проявляться при P > 6.7 МПа. Так, при P = 12,5 МПа оно уже составляет 30 %.
Таким образом, разработана простая эмпирическая корреляция, применимая в диапазонах T = 248.298 К и P = 1.13 МПа и позволяющая с достаточной точностью определять равновесное содержание МЭГ в газовой фазе при равновесии с метаном и газоконденсатным газом.
Равновесия с водными растворами МЭГ
Соотношение (3) позволяет определять содержание МЭГ в газовой фазе при равновесии метана или природного газа с водным раствором МЭГ. В этом случае молярная доля МЭГ в газовой фазе определяется по формуле
параметры, которые находятся при условии бесконечного разбавления по уравнениям
(14)
1пу™ = т21 + х12Оп, 1пу2 = т12 + т21С21.
Параметры уравнения Ренона получены на основании анализа имеющихся экспериментальных данных о термодинамике водных растворов МЭГ [12]. Надо сказать, что уравнения Ренона позволяют описывать системы с достаточно большими отклонениями от идеальности и при этом требуют итерационных вычислений. Поскольку поведение системы «вода - МЭГ» слабо отличается от поведения идеального раствора, то с точки зрения практики предпочтительно использовать более простые уравнения ван Лаара:
lnYl = lny™ lny2 = lny2
1+
1 +
Inr2
lny™
Y
lnyr
1 - Xj 1 - Xj
(15)
_ 0 _ 0 •Умэг _ ямэг.Умэг _ Тмэг —МЭГ.Умэг-
(11)
Здесь уМЭГ и хМЭГ - коэффициент активности и молярная доля МЭГ в растворе соответственно. Молярная доля МЭГ в водном растворе и его массовая концентрация связаны соотношением
X = _ Ю0Ммэг хмэг
М. + (ММЭГ -Мв)*мэг
где ММЭГ = 62,068 г/моль и Мв = 18,015 г/моль.
Коэффициенты активности компонентов бинарной смеси могут быть рассчитаны с использованием уравнений, основанных на термодинамической теории растворов [9-11]. Достаточно точными для описания активностей компонентов водных растворов полярных органических веществ являются уравнения Ренона:
где у™ и у2™ - предельные коэффициенты активности воды и МЭГ соответственно.
Предельные коэффициенты активности у;" как функции температуры могут быть описаны следующими соотношениями:
1птГ = a - js
(16)
(12) lny™ = a2 - X
Т
Здесь нижний индекс 1 относится к воде, а нижний индекс 2 - к МЭГ.
Анализ экспериментальных данных о системе «вода - МЭГ» показал, что параметры а, и Ь , в диапазоне Т = 243.298 К практически не зависят от температуры. Их значения представлены в табл. 6.
Отклонение коэффициентов активности, полученных по уравнениям (15),
lnTl = х
т G2
2121
т G
12 12
1пу2 = xf
(х + X2G21)
т G 2
12 12
(х2 + xlGl2)
т G
2121
(13)
(х, + х^п) (х; + xG)
Здесь 0,у = ац = ар = а - параметр, характеризующий степень упорядоченности молекул в растворе; т, - энергетические бинарные
Таблица 6
Параметры температурной зависимости предельных коэффициентов активности для системы «вода - МЭГ»
a1 0,4662
a2 2,2362
b 184,5
b2 763,3
от рассчитанных по уравнениям Ренона (13), не превышает 3,5 % для МЭГ и 1 % для воды в диапазоне 253 К < T < 323 К, поэтому на практике рекомендуется использовать соотношения (15) и (16).
Растворимость МЭГ в углеводородном конденсате
Данные о растворимости МЭГ в некоторых углеводородах, входящих в состав газового конденсата, приведены в справочнике по растворимости [13], например, содержание МЭГ в бензоле и гептане представлено в табл. 7.
Недавно экспериментально и с использованием уравнения состояния CPA исследовались взаимные растворимости 2- и 3-ком-понентых смесей в системах «МЭГ - конденсат» и «МЭГ - вода - конденсат», при этом использовались газовые конденсаты с молярными массами от 97,37 до 112,7 г/моль [14-18]. Показано, что взаимные растворимости компонентов в системе «МЭГ - конденсат» слабо зависят от молекулярной массы конденсата в температурном диапазоне 270.350 К.
На основании этих экспериментальных данных авторами получена корреляция по содержанию МЭГ, млн-1, в конденсате (хМЭГ) и конденсата в этиленгликоле (хшнд):
Таблица 7
Растворимость МЭГ в бензоле и гептане [13]
1пхмэг =-10,950229 + 0,0542547 ;
1пхконд = 7,326658 + 0,0036457.
Бензол Гептан
T, °С Молярная доля МЭГ, % Т, °С Молярная доля МЭГ, %
29,0 0,251 42,7 0,0344
47,1 0,479 47,0 0,0408
56,8 0,671 49,7 0,0448
67,4 0,943 56,6 0,0672
63,4 0,0864
67,9 0,1029
(17)
(18)
Переход к массовым долям осуществляется по формулам, аналогичным формуле (12).
Таким образом, рассмотрены термодинамические аспекты применения МЭГ как ингибитора гидратообразования. Проведены расчеты условий гидратообразования метана и газов газоконденсатных месторождений в водных растворах МЭГ различных концентраций и даны эмпирические корреляции. Проанализированы имеющиеся экспериментальные данные о давлении насыщенных паров МЭГ с экстраполяцией на область низких температур. Представлены методы расчета термодинамических свойств водных растворов МЭГ. Предложены простые корреляции растворимости МЭГ в природном газе и газовом конденсате с температурой и давлением газа. Корреляции позволяют получить значения всех величин, необходимых для определения удельного расхода МЭГ как ингибитора гидрато-образования согласно методике, описанной в СТО Газпром 3.1-3-010-20081.
Список литературы
1. Истомин В.А. Предупреждение
и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа / В.А. Истомин, В.Г. Квон. -М.: ИРЦ Газпром, 2004. - 509 с.
2. Haghighi H. Experimental and thermodynamic modelling of systems containing water and ethylene glycol: Application to flow assurance and gas processing / H. Haghighi, A. Chapoy, R. Burgess, et al. // Fluid Phase Equilibria. -2009. - Т. 276. - С. 24-30.
3. Дымент О.Н. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена / О.Н. Дымент, К.С. Казанский, А.М. Мирошников. -
М.: Химия, 1976. - 373 с.
4. Dow в России и странах СНГ [online]. -https://ru.dow.com/ru-ru.html
5. Hickman K.C.D. Low-pressure
tensimeter / K.C.D. Hickman // J. Phys. Chem. -2002. - T. 34. - № 3. - C. 627-636.
6. Salvi M.V. Isotope effects on PVT properties of ethylene glycols (CH2OH)2 and (CH2OD)2. Pressure and isotope dependence of liquid-liquid phase separation of (CH2OH)2/CH3NO2 and (CH2OD)2/CH3NO2 solutions / M.V. Salvi, W.A. van Hook // J. Phys. Chem. - 1990. -
T. 94. - C. 7812-7820.
7. Gallaugher A.F. Studies on reactions relating
to carbohydrates and polysaccharides. LV. Vapor pressures of the polyethylene glycols and their derivatives / A.F. Gallaugher, H. Hibbert // J. Am. Chem. Soc. - 1937. - T. 59. - C. 2521-2525.
* * *
8. Burgass R.W. Glycols partitioning at high pressures in gas processing
systems / R.W. Burgass, A. Chapoy, A.L. Reid, et al. // GPA Midstream Convention 2017, San Antonio, Tx, USA, 9-12 Apr 2017. -https://pure.hw.ac.uk/ws/portalfiles/portal/ 15360388/GPA2017_Distribution_of_Glycols_at high_pressures_in_gas_processing_systems.pdf
9. Термодинамика равновесия жидкость -
пар / под ред. А.Г. Морачевского. - Л.: Химия, 1989. - 344 с.
10. Праусниц Дж. Машинный расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей / Дж. Праусниц, С. Экерт, Р. Оре и др. - М.: Химия, 1971.
11. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии / С. Уэйлес. - М.: Мир, 1989.
12. Истомин В.А. Применение гликолей для абсорбционной осушки природных газов. Физико-химические аспекты: обзорная инф. / В.А. Истомин, М.В. Елистратов,
A.В. Елистратов. - М.: Газпром, 2004. -(Подготовка и переработка газа и газового конденсата: прил. к журн. «Наука и техника в газовой промышленности»).
13. Коган В.Б. Справочник по растворимости /
B.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров. -М.: АН СССР, 1961. - Т. 1, кн. 2.
14. Kontogeorgis G.M. Thermodynamics models for the industrial application, from classical and advanced mixing rules to association theories / G.M. Kontogeorgis, G.K. Folas. - John Wiley & Sons, 2010.
15. Riaz M. Mutual solubility of MEG, water and reservoir fluid: Experimental measurements and modeling using the CPA equation
of state / M. Riaz, G. Kontogeorgis, E. Stenby, et al. // Fluid Phase Equilibria. - 2011. - T. 300. -C. 172-181.
16. Riaz M. Measurement of liquid - liquid equilibria for condensate + glycol and liquid -liquid equilibria for condensate + glycol and condensate + glycol + water systems / M. Riaz, G. Kontogeorgis, E. Stenby, et al. // Journal
of Chemical and Engineering Data. - 2011. -T. 56. - C. 4342-4351.
17. Riaz M. Distribution of MEG and methanol in well-defined hydrocarbon and systems: Experimental measurements and modeling using the CPA EoS / M. Riaz, M. Yussuf,
G. Kontogeorgis, et al. // Fluid Phase Equilibria. -2013. - T. 337. - C. 298-310.
18. Riaz M. Distribution of gas hydrate inhibitor monoethylene glycol in condensate and water systems: Experimental measurement and thermodynamic modeling using the Cubic-Plus-Association equation of state / M. Riaz, M. Yussuf, M. Frost, et al. // Energy & Fuels. - 2014. -
T. 28. - C. 3530-3538.
Monoethylene glycol as gas hydrate inhibitor: thermodynamic analysis
D.V. Sergeyeva1*, V.B. Krapivin1, V.A. Istomin1, S.I. Dolgayev1, A.V. Prokopov1, V.G. Kvon1, Yu.A. Gerasimov1
1 Gazprom VNIIGAZ LLC, Bld. 1, Estate 15, proyezd Proyektiruemyy no. 5537, Razvilka village, Leninskiy urban district, Moscow Region, 142717, Russian Federation * E-mail: D_Sergeeva@vniigaz.gazprom.ru
Abstract. At the offshore gas condensate fields of Russia, monoethylene glycol (MEG) now is used as a hydrate inhibitor instead of methanol. However, the questions of an aqueous solution of MEG application as an inhibitor of hydrate formation for Russian fields have not yet been considered including its technological loses. The hydrate formation conditions for pure methane and gas-condensate gases in aqueous solutions of MEG are presented taking into account the effect of its mineralization. The available experimental data on the saturated vapor pressure of MEG are analyzed with their extrapolation to the low temperatures. The empirical correlations for the thermodynamic properties of aqueous solutions of MEG are proposed. The correlations of the MEG solubility in natural gas and gas condensate depending on the temperature and pressure are also obtained. So, a methodology for calculating MEG specific consumption and its technological losses has been developed.
Keywords: gas hydrates, monoethylene glycol (MEG), methanol, hydrate inhibitors, thermodynamic properties, process losses.
References
1. ISTOMIN, V.A., V.G. KVON. Prevention and liquidation of gas hydrates within systems for gas production [Preduprezhdeniye i likvidatsiya gazovykh gidratov v sistemakh dobychi gaza]. Moscow: IRTs Gazprom, 2004. (Russ.).
2. HAGHIGHI, H., A. CHAPOY, R. BURGESS, et al. Experimental and thermodynamic modelling of systems containing water and ethylene glycol: Application to flow assurance and gas processing. Fluid Phase Equilibria, 2009, vol. 276, pp. 24-30. ISSN 0378-3812.
3. DYMENT, O.N., K.S. KAZANSKIY, A.M. MIROSHNIKOV. Glycols and other derivatives of ethylene and propylene oxides [Glikoli i drugiye proizvodnyye okisey etilena i propilena]. Moscow: Khimiya, 1976. (Russ.).
4. Dow in Russia and CIS countries [Dow v Rossi ii stranakh SNG] [online]. Available from: https://ru.dow. com/ru-ru.html
5. HICKMAN, K.C.D. Low-pressure tensimeter. J. Phys. Chem,2002, vol. 34. is. 3, pp. 627-636. ISSN 0022-3654.
6. SALVI, M.V., W.A. van HOOK. Isotope effects on PVT properties of ethylene glycols (CH2OH)2 and (CH2OD)2. Pressure and isotope dependence of liquid-liquid phase separation of (CH2OH)2/CH3NO2 and (CH2OD)2/CH3NO2 solutions. J. Phys. Chem, 1990, vol. 94, pp. 7812-7820. ISSN 0022-3654.
7. GALLAUGHER, A.F., H. HIBBERT. Studies on reactions relating to carbohydrates and polysaccharides. LV. Vapor pressures of the polyethylene glycols and their derivatives. J. Am. Chem. Soc., 1937, vol. 59, pp. 2521-2525. ISSN 0002-7863.
8. BURGASS, R.W., A. CHAPOY, A.L. REID, et al. Glycols partitioning at high pressures in gas processing systems [online]. In: GPA Midstream Convention 2017, San Antonio, Tx, USA, 9-12 Apr 2017. Available from: https://pure.hw.ac.uk/ws/portalfiles/portal/15360388/GPA2017_Distribution_of_Glycols_at_high_ pressures_in_gas_processing_systems.pdf
9. MORACHEVSKIY, A.G. (ed.). Thermodynamics of liquid-vapor equilibrium [Termodinamika ravnovesiya zhidkost - par]. Leningrad: Khimiya, 1989. (Russ.).
10. PRAUSNITZ, J.M., C.A. ECKERT, R.V. ORYE, et al. Computer calculations for multicomponent vapor - liquid equilibria [Mashinnyy raschet parozhidkostnogo ravnovesiya mnogokomponentnykh smesey]. Translated from English. Moscow: Khimiya, 1971. (Russ.).
11. WALAS, S.M. Phase equilibria in chemical engineering [Fazovyye ravnovesiya v khimicheskoy tekhnologii]. Translated from English. Moscow: Mir, 1989. (Russ.).
12. ISTOMIN, V.A., M.V. YELISTRATOV, A.V. YELISTRATOV. Application of glycols for absorption drying of natural gases. Physical-chemical aspects [Primeneniye glikoley dlya absorbtsionnoy osushki prirodnykh gazov. Fiziko-khimicheskiye aspekty]: review. Moscow: Gazprom, 2004. (Russ.).
13. KOGAN, V.B., V.M. FRIDMAN, V.V. KAFAROV. Solubility reference book [Spravochnik po rastvorimosty]. Moscow: USSR Academy of Science, 1961, vol. 1, bk. 2. (Russ.).
14. KONTOGEORGIS, G.M., G.K. FOLAS. Thermodynamics models for the industrial application, from classical and advanced mixing rules to association theories. John Wiley & Sons, 2010.
15. RIAZ, M., G. KONTOGEORGIS, E. STENBY, et al. Mutual solubility of MEG, water and reservoir fluid: Experimental measurements and modeling using the CPA equation of state. Fluid Phase Equilibria, 2011, vol. 300, pp. 172-181. ISSN 0378-3812.
16. RIAZ, M., G. KONTOGEORGIS, E. STENBY, et al. Measurement of liquid - liquid equilibria for condensate + glycol and liquid - liquid equilibria for condensate + glycol and condensate + glycol + water systems. Journal of Chemical and Engineering Data, 2011, vol. 56, pp. 4342-4351. ISSN 0021-9568.
17. RIAZ, M., M. YUSSUF, G. KONTOGEORGIS, et al. Distribution of MEG and methanol in well-defined hydrocarbon and systems: Experimental measurements and modeling using the CPA EoS. Fluid Phase Equilibria, 2013, vol. 337, pp. 298-310. ISSN 0378-3812.
18. RIAZ, M., M. YUSSUF, M. FROST, et al. Distribution of gas hydrate inhibitor monoethylene glycol in condensate and water systems: Experimental measurement and thermodynamic modeling using the Cubic-Plus-Association equation of state. Energy & Fuels, 2014, vol. 28, pp. 3530-3538. ISSN 0887-0624.
