ОКСИДЫ АЗОТА И ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЕ: «NO И NO₂» Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

CHEMISTRY SCIENCES

ОКСИДЫ АЗОТА И ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЕ: «NO И NO2»

Решетнёв Я.М.

Студент Ресурсного центра «Медицинский Сеченовский Предуниверсарий» ФГАОУ ВО Первый МГМУ имени И.М. Сеченова Минздрава России (Сеченовский Университет)

Бирюкова Н.В.

Директор Ресурсного центра «Медицинский Сеченовский Предуниверсарий» ФГАОУ ВО Первый МГМУ имени И.М. Сеченова Минздрава России (Сеченовский Университет),

г. Москва, Российская Федерация https://orcid.org/0000-0001-9560-2802 SPIN-код:3408-0190, AuthorID: 982328

NITROGEN OXIDES AND THEIR REDUCTION: "NO AND NO2"

Reshetnev Ya.

Student of the Resource Center "Medical Sechenovsky Preuniversary" First Moscow State Medical University named after I.M. Sechenov Moscow State Medical University (Se-

chenov University) Biryukova N.

Director of the Resource Center "Medical Sechenov Pre-Universarium" FGAOU VO First Moscow State Medical University named after I.M. Sechenov Russian Ministry of Health (Sechenov University)

Moscow, Russian Federation https://orcid.org/0000-0001-9560-2802 SPIN: 3408-0190, AuthorID: 982328

Аннотация

Проведён сравнительный анализ существующих видов каталитического восстановления. Изучен механизм образования окиси и двуокиси азота в двигателях внутреннего сгорания, что важно для понимания способов их нейтрализации. Показаны реакции, протекающие в каждом виде восстановления. Был выявлен ряд недостатков у каждого метода восстановления, изучена эффективность 3 способов при различных условиях и катализаторах. Установлено геометрическое положение всех промежуточных комплексов и оксидов азота в СКВ на Cu-цеолитах и определена энергия активации процесса активации NO.

Abstract

A comparative analysis of the existing types of catalytic reduction is carried out. The mechanism of formation of nitrogen oxide and dioxide in internal combustion engines has been studied, which is important for understanding the methods of their neutralization. The reactions that take place in each type of reduction are shown. A number of disadvantages were identified for each reduction method, and the effectiveness of 3 methods was studied under various conditions and catalysts. The geometrical position of all intermediate complexes and nitrogen oxides in SCR on Cu-zeolites was established and the activation energy of the NO activation process was determined.

Ключевые слова: оксиды азота, загрязнение окружающей среды, двигатели внутреннего сгорания, методы очистки, катализаторы.

Keywords: nitrogen oxides, environmental pollution, internal combustion engines, cleaning methods, catalysts.

Введение

Одной из наиболее актуальных проблем современного человечества является загрязнение окружающей среды, нарушающее экологический баланс в природе и негативно влияющее на здоровье людей. С каждым годом на нашей планете уменьшается количество лесов и становится всё больше автомобилей, заводов и мусора. Одними из главных загрязнителей являются оксиды азота. Они занимают вторую строчку после диоксида серы ^02) по вкладу в увеличение кислотности осадков. Эти два соединения встречаются в атмосфере вместе, поэтому оценивают чаще всего их совместное влияние на человеческий организм [8,9,10].

Главным источником загрязнения воздуха оксидами азота является транспорт и промышленные предприятия. Вклад выбросов промышленных предприятий в 2 раза меньше, чем выбросы, осуществляемые автотранспортом. Именно оксиды азота, образующиеся в двигателях внутреннего сгорания - в первую очередь, низкого экологического класса и дизельных, представляют главную угрозу санитарно-гигиеническому состоянию атмосферного воздуха в крупных городах. Оксиды азота образуются как продукт окисления атмосферного азота при сгорании топлива. Очисткой нефтепродуктов от серы можно уменьшить и даже свести к нулю выбросы диоксида серы, но оксиды азота об-

разуются даже в камере сгорания более экологически чистых газовых двигателей, в том числе при сгорании водорода. В связи с этим исследование оксидов азота является перспективным научным направлением [1].

В случае высокой концентрации оксиды азота оказывают серьёзное отрицательное влияние на организм человека. Их воздействие приводит к нарушению функций дыхательной системы, в частности лёгких и бронхов. В основном от них получают вред дети и взрослые, страдающие сердечно-сосудистыми заболеваниями. Контакт диоксида азота с влажной поверхностью человеческого организма (слизистые оболочки глаз, бронхов, носа) приводит к образованию азотистой и азотной кислот, которые поражают альвеолярную ткань лёгких и раздражают слизистые оболочки. При высоких же концентрациях этого соединения возникают астматические проявления и отёк лёгких. Но главная его особенность, что человек, вдыхая воздух, загрязнённый оксидами азота, может не испытывать неприятных ощущений и не предполагать отрицательных последствий [1].

Наряду с отрицательным влиянием на здоровье людей и животных, при концентрации 470-1880 мкг/м3 диоксид азота (N02) способен к подавлению роста некоторых растений (например, томатов). Дополнительным негативным фактором, связанным с загрязнением атмосферы оксидами азота, является ухудшение видимости [1].

Оксид азота (IV) играет одну из главных ролей в образовании фотохимического смога. В районах, где велика интенсивность солнечной радиации, в отдельные временные отрезки происходит сильное увеличение концентрации оксидов азота в атмосфере. В периоды, когда все оксиды переходят в двуокись азота (N02), концентрация этого оксида становится максимальной. По этой же причине в российских городах отмечается повышение уровня загрязнения атмосферного воздуха N02 в зависимости от широты места: с севера на юг почти на 60%. Содержание и концентрация оксидов азота в атмосфере зависит во многом от наличия осадков. При взаимодействии с водой двуокись азота (N02) переходит в азотную кислоту (НЫ03), которая оказывается в почве. В местах, где происходит частое выпадение осадков, концентрация хорошо растворимой двуокиси азота снижается, а отношение N0 к N02 возрастает [8,9,10].

Наиболее эффективным способом по обезвреживанию нитрозных газов является каталитическое восстановление оксидов азота до элементного азота. Этот процесс протекает в присутствии газа-восстановителя на поверхности катализатора. Катализаторами служат сплавы металлов платиновой группы: палладий, родий, платина или более дешёвые варианты составов, содержащие хром, никель, ванадий, медь, цинк и другие элементы. Целью настоящей работы является установление наиболее эффективного вида каталитического восстановления оксидов азота.

Материалы и методы исследования. Кван-тово-химические расчеты проводили в программе

GAMESS(US). Во всех расчетах использовался базисный набор 6-31 (3р^). Для конформационного анализа в основном состоянии геометрические параметры молекулы оптимизировали в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием CAMB3LYP-функционала. Для определения энергии активации геометрию комплекса оптимизировали при фиксированном значении длины связи N-O.

Результаты и обсуждения: Термокаталитические методы восстановления (ТМВ) оксидов азота.

Процесс характеризуется низкой температурой, небольшим расходом газа восстановителя и высокой степенью очистки отходящих газов, удовлетворяющей санитарным нормам. Главными процессами в этом методе являются реакции термического окисления и восстановления, при этом ТМВ характеризуется большим выбором восстановителей. Возможно использование газообразных углеводородов, главным образом метана, СО, Н2, пары жидких углеводородов, а также промышленные газы. В качестве катализатора возможно применение платины, родия, рутения, палладия, никеля, хрома, железа, нанесённого на оксиды алюминия или оксиды цинка.

Термокаталитические методы характеризуются своим избирательным характером действия по отношению к N0,;, поэтому их разделяют на селективные и неселективные способы. Для обезвреживания отходящих газов от N0,, используют высокотемпературное каталитическое восстановление, селективное каталитическое восстановление и разложение гетерогенными восстановителями [7,6,2].

Высокотемпературная каталитическая очистка.

Как уже было сказано во введении, процесс восстановления протекает в присутствии газа-восстановителя на поверхности катализатора. В этом методе в качестве восстановителей используются водород, азотоводородная смесь, оксид углерода (II), пары керосина, мазута, коксовый, нефтяной и богатые газы. В качестве катализаторов применяют металлы платиновой группы - Р1, Pd, Rh, Ru, также №, Си, О", Fe и сплавы №-Сг, Си-Сг, Zn-Cr и другие, нанесённые на оксиды цинка, алюминия керамику и природные материалы. Процесс восстановления протекает при температуре 720-770оС. Таблетиро-ванный Al2Oз используют в качестве второго каталитического слоя. Срок службы катализатора составляет 3 года. Первым этапом процесса является горение метана с кислородом:

СН4 + 2O2=CO2 + 2Щ0 + 804, 58 кДж; При неполном сгорании метана происходит образование монооксида углерода и водорода: СН4 + 1/2O2=CO + 2И2 + 35, 13 кДж; Продукты второй реакции могут окисляться кислородом до диоксида углерода и воды. В этом методе восстановления участвуют все три восстановителя: Н2, CO, СИ4. Но с наибольшей вероятностью именно водород реагирует с оксидами азота: И2 + NO2=H2O + Ш + 184,9кДж;

Щ + NO=H2O + 1/2^ + 332,45 кДж;

Активность катализаторов восстановления оксидов азота с помощью водорода возрастает в следующей последовательности:

Pd<Pt<Ir<Rh<Os<Ru

Восстановление N0, с помощью СО может прекратиться полностью при увеличении стехио-метрического содержания О2 надо оксидом углерода. При восстановлении смеси СО взаимодействует с анионом N02".

Ряд активности катализаторов:

Fe2Oз>CuCr2O4>Cu2O>Cr2Oз>NiO+SiO2>Mn O>V2O5

Данный процесс высокотемпературной каталитической активности связан со способом получения HN0з. При осуществлении этого процесса можно не только сделать замкнутый энергетический цикл, но и выдать значительное количество пара на сторону 100% НШз [3,4,5].

Разложение оксидов азота гетерогенными восстановителями.

Процесс дефиксации азота в отходящих газах на твёрдых углеводородных материалах, главными из которых являются уголь, кокс и графит, возможен при высоких температурах (500-1300 0С). Углерод в данном процессе может функции, как топлива, так и катализатора. Его каталитическое действие связано с образованием комплексов углерод-кислород:

С + Ш=(СЮ) + 1/2^; (СЮ) + Ш=ТО2 +1/2N2;

У данного метода есть существенный недостаток. Быстрая потеря активности каталитической способности такими катализаторами ведёт к тому, что разложение оксидов азота происходит не до конца. Поэтому с целью увеличения разложения N0,; можно вводить в графит карбонат натрия. Также, при увеличении температуры, степень и скорость процесса существенно возрастает. При 8000С степень восстановления оксидов азота близка к 96%, а при температуре свыше 1000 ос приближается к 100%. Но использование таких температур ведёт к ухудшению технико-экономических показателей, что является большим недостатком.

Селективное каталитическое восстановление (СКВ) оксидов азота.

Суть этого способа заключается в селективном взаимодействии аммиака (КНз) с оксидами азота, при определённых условиях. При этом аммиак не реагирует с кислородом, что делает этот метод более эффективным, чем 1 способ каталитического восстановления:

4КИз + 6Ш=5^ +6H2O;

8КИз + 6Ш2=7^ + 12H2O;

Но многое зависит от типа выбранного катализатора. Возможно восстановление N02 до N0 и окисление аммиака кислородом до N2 и N2O:

2]Жз + 8NO=5N2O + 3H2O;

4]Ж3 + 4O2=2N2O + 6H2O;

4КИз + 3O2=2N2 + 6H2O;

Процесс происходит при температурах (250450 0С) с равной скоростью на катализаторах из оксидов меди, платины, ванадия, магния. У этого восстановления есть ещё один плюс - этот процесс возможен при любых концентрациях кислорода с достижением степени очистки 98 и более процентах.

В качестве катализаторов СКВ были испытаны различные металлы, оксиды металлов, шпинели, перовскиты в чистом, смешанном и нанесённом видах. Каталитическая активность используемых катализаторов:

Pt>MgO>V2O5>CuO>Fe2Oз>Cr2Oз Палладий не рекомендуется, так как его активность резко снижается в ходе процесса.

Недостатки этого метода очистки заключаются в трудности точной дозировки небольших количеств аммиака в газ и его равномерного распределения в газовом потоке. Также после очистки образуются нитриты и нитраты аммония, но можно избежать их появления, поддерживая температуру газов, выбрасываемых в атмосферу выше 200 0С. По сравнению с высокотемпературной каталитической очисткой этот способ позволяет исключить применение дорогого катализатора АПК-2, который представляет собой палладий, нанесённый на цилиндрический носитель из оксида алюминия. К дополнительным преимуществам этого метода можно отнести снижение расхода природного газа на 15% и отсутствие в выхлопных газах СН4 и СО.

Несмотря на некоторые недостатки, не учёт которых может привести к снижению эффективности, и, несмотря на сложность в использовании, он нашёл широкое практическое применение. СКВ стоит признать более эффективным методом, чем высокотемпературная каталитическая очистка. Этот способ особенно популярен в странах Европы, благодаря минимальному выбросу N0,,, что оказывает положительное влияние на состояние природы и здоровье людей.

Селективное каталитическое восстановление (СКВ) оксидов азота аммиаком на Си-цеолитах.

Протекает с образованием поверхностных нитритов и нитратов аммония. Потом они разлагаются на молекулярный азот и воду. N0 адсорбируется на Си2+ центрах, восстанавливая их до ^"".Формирование поверхностных нитрит/нитратных комплексов происходит в результате активации молекул N0. Скорость СКВ аммиаком превосходит скорость окисления N0. Это позволяет сделать вывод, что окисление N0 до N02 не является ключевой стадией СКВ аммиаком. Янссенс предложили иной подход для выяснения механизма реакции СКВ аммиаком. Они проанализировали сам процесс восстановления и определили, что СКВ может протекать при наличии в газовом потоке N0, N02, N2, O2, Щ0. Предложенный Янссенс механизм СКВ приведён на рисунке 12. Главной частью этого процесса является образование газофазного N02 в процессе восстановления поверхностных нитратов до нитритов монооксидом азота. Нитритные комплексы также образуются в результате окисления центров адсорбированным N02. Поверхност-

ные радикалы N02" реагируют с аммиаком, высвобождая молекулярный азот, воду и активные центры Си2+ЮИ". N0 и ]Жз снова реадсорбируются на

освобождённых центрах, восстанавливая их до Си+. Замыкает циклический цикл стадия реокисления Си+ с помощью N02 или смесью 02+N0 [2,4,5].

Механизм реакции NH3-СКВ на цеолитах [4].

Внутренний цикл - реакция «быстрого» СКВ (линии голубого цвета), внешний цикл - активация N0 (линии черного цвета). Реагенты обозначены красным, продукты - черным, а промежуточные соединения - зеленым цветами. Таким образом, реакция СКВ представляет собой 2 цикла 1) быстрое СКВ и 2) активация N0. Хоть скорость внутреннего цикла выше внешнего, она во многом зависит от количества доступного N02, генерируемого в результате активации N0 по следующей реакции:

2^ЫНз + 3Ш + 02=2N2 + 3H20 + Ш2 В результате скорости циклов быстрого СКВ и активации N0 становятся равными.

Установление геометрического положения промежуточных комплексов и оксидов азота в СКВ на Си-цеолитах и определение энергии активации процесса активации N0.

1)Геометрическое положение:

2) Зависимость энергии комплекса от длины связи Ы-О

Заключение

В ходе данной исследовательской работы нами был проведен анализ научной литературы, характеризующей информацию о вреде оксидов азота по отношению к человеку и растениям. Опираясь на различные научные работы, можно с уверенностью сказать о наличии ряда отрицательных свойств у

оксидов азота, чтобы избежать их воздействия, нужно должным образом относится к проблемам экологии и разрабатывать новые методы их нейтрализации. Исследованы функции N0 в человеческом организме. Результат изучения показал, что это соединение выполняет ряд важных функций в организме человека. Проведён сравнительный анализ

существующих видов каталитического восстановления. Изучен механизм образования окиси и двуокиси азота в двигателях внутреннего сгорания, что важно для понимания способов их нейтрализации. Показаны реакции, протекающие в каждом виде восстановления. Был выявлен ряд недостатков у каждого метода восстановления, изучена эффективность 3 способов при различных условиях и катализаторах. Установлено геометрическое положение всех промежуточных комплексов и оксидов азота в СКВ на Си-цеолитах и определена энергия активации процесса активации N0.

Список литературы

1. Албертс Б., Брей Д., Льюис Дж., Рэфф М., Роберте К., Уотсон Д. Молекулярная биология клетки. М. Мир. 1994-С 204

2. Ванин А.Ф., Оксид азота в биологии: история, состояние и перспективы исследований. // Биохимия. 1998т.63. с.867-869.

3. Зельдович Я.Б., Садовников П.Я., Франк-Ка-менецкий Д.А. Окисление азота при горении. М.: Изд-во АН СССР, 1947. 191 с.

4. Кумагаи С. Горение., М., Химия, 1979 - С

50.

5. Мальцев В.М., Основные характеристики горения. М., Химия, 1977 - С 124.

6. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982.-592

7. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1971. 704 с.

8. Электронный ресурс: http ://masters.donntu. org/2007/feht/brushchenko/libra ry/libk3.htm. (Дата обращения 11.05.2021г.)

9. Электронный ресурс: https://him. 1sept.ru/article.php?ID=200300503 (Дата обращения 14.04.2021г.)

10. Электронный ресурс: https://www.dissercat.com/content/obrazovanie-oksidov-ugleroda-i-azota-pri-gorenii-i-dogoranii-v-dvigatele-vnutrennego-sgorani (Дата обращения 01.04.2021г.)

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Слямов Е.Ж.

магистрант, НАО «Торайгыровуниверситет», Республика Казахстан, г. Павлодар Масакбаева С.Р.

канд. хим. наук, профессор, НАО «Торайгыровуниверситет»,

Республика Казахстан, г. Павлодар

POLYMERIZATION TECHNOLOGY OF POLYPROPYLENE

Slyamov Ye.

Master student, NJSC "Toraigyrov University", Republic of Kazakhstan, Pavlodar Masakbaeva S.

Cand. chem. Sciences, Professor, NJSC "Toraigyrov University",

Republic of Kazakhstan, Pavlodar

Аннотация

В данной статье рассматривается физико-химические основы процесса полимеризации и анализируются современные технологии полимеризации полипропилена.

Abstract

This article examines the physical and chemical foundations of the polymerization process and various technologies for polymerization of polypropylene.

Ключевые слова: полимеризация полипропилена, катализатор Циглера-Натта, жидкофазная полимеризация, газафазная полимеризация.

Keywords: polypropylene polymerization, Ziegler-Natta catalyst, liquid-phase polymerization, gas-phase polymerization.

Введение

Полипропилен является одним из наиболее распространённых полимеров в мире. Производство полипропилена составляет около 20% мирового производства всех полимерных материалов и имеет тенденцию к росту. По объемам производства он уступает только полиэтилену. Этот полимер может быть переработан всеми высокотехнологич-

ными и эффективными способами обработки полимеров, включая экструзию и литье под давлением. Благодаря сочетанию ценных эксплуатационных свойств, полипропилен нашел широкий спектр практического применения, среди которых пленки, волокна, детали автомобилей, большой ассортимент слабонагруженных изделий, детали бытовой аппаратуры и многое другое.