CC BY
40
УДК 535.374
ОКСИДНАЯ Y3AI5O12 КЕРАМИКА ЛАЗЕРНОГО КАЧЕСТВА, СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЕЕ ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И ЛАЗЕРНОЙ КЕРАМИКИ ИЗВЕСТНОГО ПРОИЗВОДИТЕЛЯ
A.A. Каминский1, В. В. Балашов2, E.A. Чешев3'4, Ю.Л. Копылов2, A-Л. Коромыслов3'4, O. Н. Крохин3'4, В. Б. Кравченко2, К.В. Лопухин2,
И.М. Тупицын4, В. В. Шемет2
Исследовано влияние спекающих добавок оксидов SiO2, ZrO2, B2O3 and MgO на величину оптимальной температуры спекания, рост зерен керамики, суммарный объём остаточных пор и уровень оптического качества получаемых керамик. Были найдены лучшие комбинации спекающих добавок и, в итоге, получены образцы YAG:Nd (1 at.%) керамик высокого оптического качества. Разработан и опробован оригинальный метод характериза-ции лазерных свойств керамик. Выполнены сравнительные измерения основных лазерных характеристик полученных керамик и образцов керамики Konoshima Chemical Corp. Ltd, хорошо известной в мировой практике.
Ключевые слова: лазерная керамика, спекающие добавки, синхронизация поперечных мод.
Основной проблемой технологии получения ИАГ керамики лазерного качества является задача устранения остаточных пор. В рамках процесса твердофазного реактивного спекания большое число факторов ответственно за появление остаточной пористости. В частности, исследовались такие факты как морфология и дисперсность порошков исходных оксидов [1-4], отступление от стехиометрии в химическом составе смеси оксидов
1 ИК РАН, 119333 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 59.
2 ФИРЭ им. В. А. Котельникова РАН, 141190 Россия, Московская обл., Фрязино, Площадь им. Академика Б. А. Введенского, д. 1.
3 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53.
4 НИЯУ МИФИ, 115409 Россия, Москва, Каширское шоссе, д. 31; е-mail: cheshev-e2003@mail.ru.
[5], условия компактирования и спекания [6-10], а также наличие и тип спекающих добавок (СД). Есть попытки получить качественную керамику в отсутствие каких-либо (специальных) СД (см., напр., [11]). Однако практически все керамики хорошего качества были получены с использованием СД. Как правило, для оксидных керамик спекающими добавками являются оксиды. Для YAG керамики наиболее традиционной СД является SiO2 [12-15]. Кроме того MgO и SiO2 - MgO комбинации были использованы в очень интересных и успешных работах [16-18]. По эффекту воздействия нет большой разницы между SiO2 и MgO. В то же время при использовании В2О3 и комбинации Si02 и В2О3 наблюдался существенный контраст с применением простой СД SiO2 или комбинации SiO2 - MgO [19]. Представляло интерес расширить исследования влияния индивидуальных добавок и их комбинаций на процесс спекания.
В качестве исходных материалов для получения керамик были использованы особо чистые порошки оксидов редкоземельных элементов Y2O3, Nd2O3, Er2O3, Ho2O3, Tm2O3 and Yb2O3 производства компании Ланхит (Россия) и порошки Al2O3 - AKP-50 производства Sumitomo Chem. Corp. (Япония) и BMA-15 производства Baikowski Corp. (Франция). Оксиды SiO2, ZrO2, B2O3 и MgO в различных комбинациях были использованы как СД для (Y1-xREx)3Al5Oi2 (YAG:RE) составов. Диапазоны концентраций СД были следующими: B2O3-(0.45-1.5) mol.%; SiO2-(0.45-1.35) mol.%; MgO-(0.05-0.45) mol.%; ZrO2 - 0.2 mol.%. Все добавки были класса ХЧ. Порошки взвешивались в отношениях, соответствующих химическому составу соединения, и смешивались в планетарной мельнице в среде безводного изопропанола и с использованием шаров из особо чистого оксида алюминия. После помола и сушки порошки просеивались через сито 200 меш и смешивались в шаровой мельнице вновь в среде безводного изопропанола с добавлением поливинилбутираля (ПВБ). После сушки и протирки через сито порошки подвергались одноосному прессованию при 50 МПа для формирования компактов. ПВБ был выпарен при нагреве компактов до 800 °С, после чего компакты окончательно прессовались изостатически при давлении 200-250 МПа. Компакты состава YAG:RE спекались в вакууме при температурах 1500-1780 °С. Скорость нагрева была порядка 0.3 °C/min в областях максимумов скоростей усадки. После спекания образцы отжигались в атмосфере воздуха при температуре 1100 °С в течение 32 часов. Для измерений концентраций пор использовался метод световой томографии, подобный описанному в работе [20]. Пример полученных Nd :YAG керамик для 1 at.% Nd представлен на рис. 1.
Предложен оригинальный метод определения остаточной концентрации пор путем измерения порога лазерной генерации полученных керамик при продольной диодной
Рис. 1: Общий вид керамик группы "2". Диаметр образцов равен 21 мм.
накачке в условиях синхронизации поперечных мод. Детали этого метода описаны в работах [21-23]. При измерениях длины резонатора L измерялась величина мощности накачки, соответствующая порогу генерации. Диодная продольная накачка имела размер в активном элементе в 2.5 раза меньше, чем размер нулевой пространственной моды резонатора, что удовлетворяло условию реализации синхронизации поперечных мод [24]:
r
arccos(v/gig2) = к-,
s
где r/s - параметр, характеризующий вырождение [24], g1,2 = 1 — L/R1)2 - параметр устойчивости резонатора, L - длина резонатора, R1,2 - радиусы зеркал.
При каждом значении L, определяемом условием синхронизации поперечных мод, мощность накачки, соответствующая порогу генерации, резко уменьшается. В этих условиях величина накачки становится очень чувствительной к любым неоднородно-стям активной среды. Используя образцы керамики Konoshima Chemical Corp. как эталон, были измерены спектры пороговых величин накачки образцов керамик YAG:Nd (1 at.%) с различной концентрацией остаточных пор. Результаты представлены на рис. 2.
Видно, что данный метод реально чувствителен к наличию дефектов и пор в образцах керамик, особенно в случае малых концентраций дефектов и остаточных пор. Эти данные соответствуют результатам, полученным в работе [25] прямым измерением выходной мощности лазера в зависимости от мощности накачки для образцов с различной концентрацией остаточных пор. Как видно на рис. 2(а) увеличение объёмной концентрации пор V с величины 1-2 ppm (для керамик Konoshima) до 20 ppm и с 20 до 60 ррm приводит к увеличению порога генерации в 10 и 20 раз соответственно.
Видно, что пороги генерации керамики Konoshima и керамики ФИРЭ РАН хорошего качества рис. 2(б) очень близки. Были также измерены генерационные характеристики образцов керамики ФИРЭ РАН хорошего качества. Результаты представлены на рис. 3. Измерения выполнены в условиях полного поглощения накачки в активном элементе. Дифференциальная эффективность, определенная из этих измерений, составила 72 и 55% для образцов Konoshima и образцов ФИРЭ РАН соответственно.
Рис. 2: Зависимости пороговой мощности накачки от длины резонатора вблизи полуконфокальной конфигурации, r/s = 1/4. (а) для образца керамики Konoshima YAG:Nd (1 at.%) и четырех образцов керамик YAG:Nd (1 at.%) с объемной концентрацией пор (V) 20 и 60 ppm, (б) для образца керамики Konoshima (обьемная концентрация пор 1-2 ppm) и образцов ФИРЭ РАН хорошего качества.
Длительности импульсов генерации в обоих образцах практически идентичны (рис. 3(б)). Также были измерены при разных коэффициентах отражения выходного зеркала импульсная мощность (рис. 3(д)), средняя выходная мощность (рис. 3(е)), длительность импульса (рис. 3(с)).
Выводы. Показана роль спекающих добавок из ряда оксидов SiO2, ZrO2, B2O3 and Mg в получении высококачественных керамик YAG. Предложен оригинальный метод оценки качества керамики путем измерения пороговых значений мощности накачки. Измерены основные генерационные характеристики новых оксидных керамик, полученные характеристики сопоставлены с характеристиками эталонной керамики. Показано, что по генерационным характеристикам новая оксидная керамика практически не уступает эталонной керамике Konoshima Chemical Corp. Ltd.
Рис. 3: Генерационные характеристики полученных керамик УАС:Ый (1 аЬ.%) в сравнении с эталоном КоповЫта. Выходная мощность в зависимости от мощности накачки (а); длительность и форма импульса (б); длительность импульса (в); импульсная мощность (г) и средняя выходная мощность (д) как функция коэффициента отражения выходного зеркала.
Работа выполнена в НИЯУ МИФИ и ФИАН по Соглашению № 14.575.21.0047 с Министерством образования и науки, уникальный идентификационный номер прикладных научных исследований RFMEFI57514X0047, при поддержке Программы Президиума РАН № П25 и РФФИ, проект № 14-02-90446 Шг^.
ЛИТЕРАТУРА
[1] L. Esposito, A. L. Costa, V. Medri, J. Europ. Ceram. Soc. 28, 1065 (2008).
[2] A. Ikesue, I. Furusato, K. Kamata, J. Am. Ceram. Soc. 78(1), 225 (1995).
[3] Liu Jun, Lin Li, Li Jiang, et al., Ceram. International. 40, 7(A), 1271 (2014).
[4] Li Xiaodong, Li Ji-Guang, Xiu Zhimeng, et al., J. Am. Ceram. Soc. 92(1), 241 (2009).
[5] A. P. Patel, M. R. Levy, R. W. Grimes, et al., Appl. Phys. Lett. 93, 191902 (2008).
[6] R. Boulesteix, A. Maitre, L. Chretien, et al., J. Am. Ceram. Soc. 96, 1724 (2013).
[7] Yu. L. Kopylov, V. B. Kravchenko, S. N. Bagayev, et al., Opt. Mater. 31(5), 707
(2009).
[8] Lin Ge, Jiang Li, Zhiwei Zhou, et al., Optical Materials 50 Part A, December, p. 25 (2015).
[9] A. A. Kwadwo, G. L. Messing, J. Q. Dummc, Ceram. Internat. 34, Issue 5, p. 1309 (2008).
[10] Wei Zhang, Lu Tiecheng, B. Maa, et al., Optical Materials 35, 2405 (2013).
[11] Z. Wang, Zhang Le, H. Yang, et al., Ceram. International. 42(3), 4238 (2016).
[12] L. Ge, Li Jiang, Zhou Zhiwei, et al., J. Am. Ceram. Soc. 94(5), 1380 (2011).
[13] H. Yagi, T. Yanagitani, K.-I. Ueda, J. Alloys Compd. 421(1-2), 195 (2006).
[14] H. Yagi, T. Yanagitani, K. Takaichi, et al., Opt. Mater. 29, 1258 (2007).
[15] R. Gaume, He. A. Markosyan, R. L. Baer, J. Appl. Phys. 111, 093104 (2012).
[16] Y. K. Li, S. M. Zhou, H. Lin, et al., Journal of Alloys and Compounds 502(1), 225e30
(2010).
[17] H. Yang, X. P. Qin, J. Zhang, et al., Optica Materials 34(6), 940 (2012).
[18] J. C. Chen, J. Li, J. L. Xu, et al., Optics and Laser Technology 63, 50 (2014).
[19] A. J. Stevenson, X. Li, M. A. Martinez, et al., J. Mater. Res. 26, 2022 (2011).
[20] Oh-Hun, G. L. Messsing, Acta Metall, Mater. 39(9), 2059 (1991).
[21] V. V. Bezotosnyi, E. A. Cheshev, M. V. Gorbunkov, et al., Laser Phys. Lett. 12( 2), 025001 (2015).
[22] V. V. Bezotosnyi, O. N. Krokhin, A. L. Koromyslov, et al., Proceedings of V symposium on coherent optical radiation of semiconductor compounds and structures. Moscow-Zvenigorod, 23-26 November, LPI, p. 38 (2015).
[23] A. A. Kaminskii, V. V. Balashov, L. Demianova, et al., Optical Properties, Problems and Prospects. Proceedings of 11-th laser ceramics symposium LCS-2015 -International symposium on transparent ceramics for photonics applications, Xuzhou, China, 2015, pp. 63-64.
[24] H. Wu, C. Sheu, T. Chen, et al., Optics Communications 165, 225 (1999).
[25] R. Boulesteix, A. Maitre, J.-F. Baumard, et al., Optics Express 18(14), 14992 (2010).
Поступила в редакцию 1 декабря 2016 г.
