CC BY
52
УДК 666.3/.7
Беляченков И.О., Щеголева Н.Е., Чайникова А.С., Голубев Н.В.
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩИХ И СПЕКАЮЩИХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА НИТРИДОКРЕМНИЕВОЙ КЕРАМИКИ
Беляченков Иван Олегович, студент 4 курса кафедры ХТСиС, e-mail: whitevb@vandex.ru; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия; 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20;
Щеголева Наталья Евгеньевна, к.т.н., начальник сектора лаборатории;
ФГУП «Всероссийский институт авиационных материалов» ГНЦ РФ, Москва, Россия;
105005, Москва, ул. Радио, д. 17;
Чайникова Анна Сергеевна, к.т.н, начальник сектора лаборатории;
ФГУП «Всероссийский институт авиационных материалов» ГНЦ РФ, Москва, Россия;
Голубев Никита Владиславович, к.х.н., доцент кафедры ХТСиС;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
Методом горячего прессования изготовлены образцы нитридокремниевой керамики с применением спекающих и модифицирующих добавок. Выявлено влияние добавок на фазовый состав и физико-механические свойства полученной керамики.
Ключевые слова: нитридокремниевая керамика, горячее прессование, спекающие и модифицирующие добавки.
INFLUENCE OF MODIFIING AND SINTERING ADDITIVES ON PROPERTIES OF SILICON NITRIDE CERAMICS
Belyachenkov I.O., Schegoleva N.E.*, Chanikova A.S.*, Golubev N.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * All-Russian scientific research institute of aeronautical materials, Moscow, Russia
Samples of silicon nitride ceramics were fabricated by hot pressing method using sintering and modifying additives. The effect of the additives on phase composition and physico-mechanical properties of the ceramics obtained has been revealed.
Keywords: silicon nitride ceramics, hot pressing, sintering and modifying additives.
Необходимость улучшения свойств материалов для ответственных узлов конструкций, работающих в условиях высоких термических и механических нагрузок, а зачастую и агрессивных сред (нефте- и газоперекачивающие системы, наземные
двигательные установки, газотурбинные двигатели т.п.) обуславливает рост производства изделий из керамических и композиционных материалов, которые все чаще заменяют металлы во многих отраслях промышленности.
Особое внимание уделяется материалам для узлов трения, изготовление которых из конструкционной керамики - один из путей улучшения характеристик подшипников, поскольку керамика демонстрирует более высокие значения твердости и коэффициента теплопередачи, меньший удельный вес и значительно более низкий коэффициент трения по сравнению с металлами [14].
Анализ тенденций развития подшипниковой промышленности показывает, что одним из основных материалов, перспективных для создания керамических подшипников, является нитрид кремния, который характеризуется высокими показателями прочности, твердости,
трещиностойкости и низким коэффициентом трения. На сегодняшний день в промышленности
применяются подшипники из нитрида кремния зарубежного производства. В связи с этим актуальная задача - создание отечественных нитридокремниевых керамических материалов для изготовления узлов трения ответственных конструкций и механизмов.
Применяя методы горячего и горячего изостатического прессования, получить хорошо спечённые материалы из нитрида кремния затруднительно, поскольку для него характерна низкая диффузионная подвижность и преимущественно ковалентный характер связей. Поэтому цель данной работы - выявить влияние модифицирующих и спекающих добавок на фазовый состав и свойства нитридокремниевой керамики.
Добавки, вводимые в состав нитридокремниевой керамики, можно разделить на две группы: модифицирующие и спекающие. Последние интенсифицируют процесс спекания, обеспечивая консолидацию нитрида кремния по жидкофазному механизму. При этом протекает растворение-кристаллизация нитрида кремния с формированием в уплотненном материале зерен Р^3К4 и зернограничное скольжение. Тип и количество спекающих добавок определяют температуру появления жидкой фазы и скорость спекания. Широкое применение находят оксидные добавки
(М, ВеО, MgO, Y2Oз, СаО, А12О3, Се02, La2Oз, ZrO2), среди которых в данной работе выбраны А1203, Y2O3, MgO. Жидкая фаза образуется при нагревании за счет взаимодействия добавляемых оксидов с пленками кремнезема и оксинитридов, расположенных на поверхности порошка нитрида кремния. В качестве модифицирующей добавки использовали многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), которые при эксплуатации конечного материала играют роль твердой смазки, тем самым снижая коэффициент трения. По результатам анализа данных литературы [5-10] для проведения исследований выбраны составы, которые представлены в таблице 1.
Таблица 1. Расчетные составы исследуемых образцов
Номер состава Содержание компонента, масс. %
a-Si3N4 Al2Ü3 Y2Ü3 MgO МУНТ
1 88 6 6 - -
3 94 2,4 3,6 - -
4 83 6 6 - 5
6 90 2 5 3 -
Для синтеза керамики использовали промышленные порошки нитрида кремния, оксидов алюминия, иттрия и магния, гранулометрический состав которых был предварительно определен, а также МУНТ. Средний размер частиц для порошка нитрида кремния составил 7 мкм, оксида алюминия - 4 мкм, оксида иттрия - 6 мкм, оксида магния - 4 мкм. Рентгенофазовый анализ порошка нитрида кремния показал, что основной фазой является а-Si3N4, а Р^3К4 присутствует в незначительном количестве (рисунок 1).
p-S¡ N
5 10 15 20 25 Л 3! Л 45 50 55 60 65 Угол, град
Рис. 1. Рентгенограмма исходного порошка нитрида кремния
Перед приготовлением исходных смесей порошков проводили предварительный помол оксидов иттрия и алюминия в течение 2 часов на планетарной мельнице в карбидвольфрамовых барабанах с карбидвольфрамовыми шарами. Смешение компонентов также осуществляли на планетарной мельнице в среде изопропилового
спирта.
Для оценки температурного интервала спекания исходных смесей исследован процесс усадки предварительного изготовленного методом холодного прессования образца состава №4 (рисунок 2).
226 2 !С Конец 253 о'С
Пик: Ш6.1 -С
200 400 600 900 1000 1200 1400 1500 . Температура ГС
Рис. 2. Кривая усадки (сплошная линия) и скорость усадки (штрих-пунктирная линия) образца состава №4
Процесс усадки начинается при 1326°С и значительно интенсифицируется выше 1600°С (усадка при этом составила порядка 10,5%). Пики при температурах 1326 и 1540°С свидетельствуют, вероятно, о начале протекания процессов образования жидкой фазы и кристаллизации. Согласно данным литературы для получения высокопрочного керамического материала на основе нитрида кремния необходимым условием является полный переход из а- в Р-модификацию Si3N4. Обычно нитридокремниевую керамику методом горячего прессования получают при 1700-1800°С, в связи с чем керамику синтезировали при 1800°С и давлении прессования 23 МПа.
Согласно рентгенофазовому анализу образцов №1 и №3 вся а-фаза нитрида кремния перешла в Р-Si3N4. На рентгенограммах этих образцов (не приведены) наблюдаются, однако, брегговские отражения кварца SiO2 и карбида вольфрама WC. Наличие последнего, очевидно, обусловлено «намолом» при перемешивании исходных компонентов. В образце состава №4 основной фазой является p-Si3N4, а также присутствуют Y2O3, Y3Al5Oi2 (иттрийалюминиевый гранат) и С (МУНТ). В образце состава №6 основная фаза - P-Si3N4 с незначительным количеством a-Si3N4, Y2O3, Y3Al5Oi2 и MgO. Неполное превращение a-Si3N4 в Р-фазу, возможно, связано с добавкой оксида магния, который может повышать вязкость образующейся жидкой фазы, и как следствие замедлять процесс перекристаллизации нитрида кремния.
В таблице 2 представлены результаты измерений физико-механических свойств полученных образцов нитридокремниевой керамики.
Таблица 2. Физико-механические свойства синтезированной керамики
Состав , № Плотность кажущаяся, г/см3 Относительная плотность, % Предел прочности при 4-х точечном изгибе, МПа Микротвердость по Виккерсу HV, ГПа Трещино стойко сть KIC, МПа-м1/2 Шероховатость Ra, мкм Коэф. трения
1 3,216 98 330 24 8,9 0,19 0,71
3 3,057 94 330 29 8,2 0,12 0,58
4 2,910 92,5 320 9,5 8,6 0,71 0,34
6 3,050 94 420 16 6,6 0,14 0,64
Самое высокое значение относительной плотности имеет образец №1 с максимальным содержанием спекающих добавок (оксидов алюминия и иттрия), способствующих образованию жидкой фазы и, следовательно, переходу из а- в ß-Si3N4. Наименьшая относительная плотность характерна для образца №4, поскольку образующаяся жидкая фаза имеет низкую смачивающую способность по отношению к МУНТ и тем самым затрудняет процесс спекания. Согласно данным литературы [5] введение в исходный состав оксида магния наряду с оксидами иттрия и алюминия приводит к повышению механических свойств керамики. Анализ полученных результатов показал, что максимальное значение предела прочности при 4-х точечном изгибе характерно для образца №6 и составляет 420 МПа (табл. 2). Несмотря на наименьшее значение относительной плотности, образец №4 имеет прочность, соизмеримую с таковой для образцов №1 и №3, что может быть объяснено присутствием в составе материала углеродных нанотрубок. Стоит отметить, что для образца №4 характерно наименьшее значение коэффициента трения, равное 0,34.
Таким образом, в результате проведения работы с применением оксидных спекающих и модифицирующих (МУНТ и MgO) добавок получены образцы керамических материалов на основе нитрида кремния с относительной плотностью 94% и более и демонстрирующие высокие механические свойства. Корректировка составов и технологических параметров синтеза позволит получить нитридокремниевую керамику с улучшенными физико-механическими
характеристиками.
Список литературы
1. Кульметьева В.Б, Порозова С.Е., Сметкин А.А. Перспективные композиционные и
керамические материалы. Учеб. пособие - Пермь: Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2013. -276 с.
2. Ю.С. Елисеев, С.А. Колесников и др. «Неметаллические КМ в элементах конструкций и производстве авиационных газотурбинных двигателей», Москва, 2007 г., Изд. МГТУ им. Н.Э.Баумана.
3. В.В. Викулин Конструкционная и функциональная керамика. Уч. пособие, Обнинск, ИАТЭ,1997г.
4. Е.И. Зарецкий Керамические подшипники для газотурбинных двигателей // Современное машиностроение. - Сер. А. - 1989. - №1. - С. 149159.
5. Boskovic S., Kosanovic D., Zec S. Densification and phase transformation of Si3N4 in the presence of mechanically activated BaCO3-Al2O3-SiO2 mixture //Powder technology. - 2001. - Т. 120. - №. 3.
- С. 194-198.
6. Liu X. J. et al. Microstructure and mechanical properties of silicon nitride ceramics prepared by pressureless sintering with MgO-Al2O3-SiO2 as sintering additive //Journal of the European Ceramic Society. - 2005. - Т. 25. - №. 14. - С. 3353-3359.
7. Komeya K., Tatami J. Seeds innovation and bearing applications of silicon nitride ceramics //Key Engineering Materials. - Trans Tech Publications, 2007.
- Т. 352. - С. 147-152.
8. Tatarko P. et al. Wear resistance of hot-pressed Si3N4/SiC micro/nanocomposites sintered with rare-earth oxide additives //Wear. - 2010. - Т. 269. - №. 11.
- С. 867-874.
9. Herrmann M. et al. Silicon nitride nanoceramics densified by dynamic grain sliding //Journal of Materials Research. - 2010. - Т. 25. - №. 12. - С. 2354-2361.
10. Bal B. S., Rahaman M. The rationale for silicon nitride bearings in orthopaedic applications. - INTECH Open Access Publisher, 2011.
