CC BY
47DOI: 10.6060/ivkkt.20206311.6256 УДК: 661.87
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ ОБЖИГ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
СО-Мо/АЬОэ ГИДРООЧИСТКИ С ИЗВЕСТЬЮ
Ю.В. Соколова, А.Н. Чепиков
Юлия Васильевна Соколова *, Антон Николаевич Чепиков
Кафедра энергоэффективных и ресурсосберегающих технологических процессов, Национальный исследовательский технологический университет МИСиС, Ленинский пр., 4, Москва, Российская Федерация, 119049
E-mail: [email protected] *, [email protected]
Изучен окислительный обжиг промышленного отработанного катализатора C0-M0/AI2O3 глубокой гидроочистки дизельного топлива с известью в воздушной атмосфере. C использованием данных дериватографии и рентгенофазового анализа установлено, что при обжиге оксиды серы и углерода образуют CaSO4 и СаСО3, а Мо переходит в молибдат кальция. С использованием фильтрующего неподвижного слоя смеси отработанного катализатора с известью изучена кинетика обжига; установлено, что в интервале температур 550 - 600 °С при скорости подачи воздуха 3 л/мин для измельченного и неизмельченного катализатора процесс завершается за 38 - 44 мин. Определены оптимальные параметры (расход извести, температура, продолжительность обжига) поглощения оксидов серы при обжиге; степень улавливания оксидов серы и углерода при этом составляет 96 и 36%, соответственно. Предложено разделение продуктов обжига с использованием неизмельченного отработанного катализатора на мелкую (содержит смесь CaSO4, СаСО3 и СаО) и крупную (состоит из AI2O3, СаМоО4, СоО) фракции, и их раздельная переработка. Показано, что при выщелачивании Мо раствором карбоната натрия фракций огарка раздельно возможно получение оксида алюминия (основы катализатора) с оксидом кобальта, молибденсодержащего карбонатного раствора, а также смеси сульфата, карбоната и оксида кальция. Использованный метод окислительного обжига отработанного катализатора гидроочистки с известью позволит без значительных затрат на очистку отходящих газов проводить утилизацию опасных отходов 3-4 класса опасности с получением при дальнейшей переработке соединений молибдена и кобальта, а также мелкодисперсного (размер частиц не выше 20 нм) оксида алюминия.
Ключевые слова: отработанный катализатор, кокс, утилизация, окислительный обжиг, оксид кальция
OXIDATIVE ROASTING OF INDUSTRIAL SPENT CATALYSTS CO-M0/AI2O3
HYDROPROCESSING WITH LIM
Yu.V. Sokolova, A.N. Chepikov
Yulia V. Sokolova *, Anton N. Chepikov
Department of the Energy Efficiency and Resource Saving of Indusrial Technologies, National University of Science and Technology "MISIS", Leninskiy pr., 4, Moscow, 119049, Russia E-mail: [email protected] *, [email protected]
The oxidative roasting of industrial spent catalyst Co-Mo/АЬОз for the hydrotreatment of diesel fuel with lime in an air atmosphere was studied. Using the data of DTA, TG and X-ray phase analysis, it was found that during roasting, the sulfur and carbon oxides forms CaSO4 and CaCO3, and Mo is converted to calcium molybdate. Using the filtering fixed bed of reagents, the kinetics of roasting was studied. It was found that in the temperature range of 550 - 600 °C with air, supply rate of 3 l/min the process ends in 38 - 44 min for ground and non-ground catalyst. The optimal parameters (lime consumption, temperature, and time of roasting) of the absorption of sulfur oxides during roasting were determined. The degree of sulfur and carbon oxides adsorption is 96 and
36%, respectively. Separation of roasting products using unmilled spent catalyst is proposed into a small fraction (contains a mixture of CaSO4, CaCO3 and CaO) and a coarse (consists of AhO3, CaMoO4, CoO) fractions, and their separate processing. It has been shown that in the separate processing of roast fractions by a sodium carbonate solution, it is possible to separately obtain alumina (catalyst base) with cobalt oxide, a molybdenum-containing solution, and also a mixture of sulfate, carbonate and oxide calcium. The used method of roasting the spent hydrotreating catalyst with lime will allow hazardous waste of hazard class 3-4 to be disposed of without hazardous waste gas costs. It allows one to obtain, during further processing, molybdenum and cobalt compounds, as well as finely divided alumina.
Key words: spent catalysts, coke, utilization, oxidation roasting, lime
Для цитирования:
Соколова Ю.В., Чепиков А.Н. Окислительный обжиг промышленных отработанных катализаторов Со-Мо/Al2O3
гидроочистки с известью. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2020. Т. 63. Вып. 11. С. 57-64 For citation:
Sokolova Yu.V., Chepikov A.N. Oxidative roasting of industrial spent catalysts Co-Mo/AhO3 hydroprocessing with lim.
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [Russ. J. Chem. & Chem. Tech.]. 2020. V. 63. N 11. P. 57-64
ВВЕДЕНИЕ
Отработанные катализаторы (ОК), образующиеся при переработке нефти, согласно Федеральному классификационному каталогу отходов [1], в зависимости от состава, являются опасными отходами 3-4 класса опасности. В 2016 г. количество этого вида отходов в мире составляло 150 -170 тыс. т; ежегодное образование оценивается в 10-15 тыс. т. [2]. Отработанные катализаторы гидроочистки топлива утилизируются в незначительных масштабах и образуют один из основных крупнотоннажных отходов нефтепереработки. Значительную долю среди них занимают Со-Мо/AhOз катализаторы гидроочистки, представляющие собой гранулы или экструдаты, как правило, черного цвета, основой которых является фаза у - AhOз (возможно присутствие а-фазы), с размером частиц 2-20 нм. Активные компоненты в катализаторах гидроочистки Со-Мо/AhOз находятся в виде каталитического комплекса Со-Мо^ [2]. В ОК, в зависимости от условий эксплуатации, могут присутствовать CoзO4 и некоторые другие соединения [3-5]. Токсичность ОК связана с присутствием в их составе органических соединений (так называемого кокса), сульфидной серы, а также соединений Fe, V, Sb. Содержание С в ОК колеблется от 8 до более 20%, S - 8-10%, примесей металлов - достигает нескольких процентов в зависимости от состава топлива, подвергаемого очистке, а также условий использования ОК [5-7].
Разработка способов утилизации ОК гидроочистки направлена на получение активных катализаторов деметаллизации для удаления примесей металлов из сырья [3], керамики [8, 9], компонен-
тов огнеупоров, а также использование в виде сырья для получения соединений Мо, Со или М [10-12]. Известные схемы утилизации ОК обычно на первом этапе включают окислительный обжиг в воздушной атмосфере с получением обожженного отработанного катализатора (ООК), что значительно упрощает их дальнейшую переработку [11, 13, 14]. В результате обжига в воздушной атмосфере образуются оксиды серы и углерода в количестве ~200 и ~350 кг/т (в пересчете на SO2 и СО2) соответственно. Если обжиг проводят в условиях нефтепе-рерарабатывающего завода (НПЗ), то образующиеся газы поступают в систему газоочистки предприятия; при переработке лежалых отходов ОК на установке по их утилизации необходимо создание газоочистной системы, что заметно повысит стоимость переработки ОК.
Целью настоящей работы являлось исследование эффективности окислительного обжига ОК гидроочистки Со-Mо/AhOз с оксидом кальция в воздушной атмосфере для уменьшения выброса оксидов серы и азота, и оптимизация параметров проведения этого процесса.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Материалы и реагенты. Использовали образцы импортного ОК глубокой гидроочистки дизельного топлива после его эксплуатации в течение 4 лет (отобраны из нижней части реактора в 2017 г. на одном из НПЗ НК Роснефть). ОК имел состав, масс. %: Мо 9,3-9,7, Со 3,04-3,13, C 7,2, S 9,3, Fe 0,12-0,15, N 0,13-0,25, V 0,04-0,09, остальное -AhOз (у-модификация). Частицы ОК имеют сечение в форме трилистника; длина частиц составляет 7-10 мм. Использовали измельченный в мельнице
Рольганг ОК с размером частиц, масс. %: >1 мм -4,95, 0,25 - 1,0 мм - 45,15, 0,1 - 0,25 мм - 10,9, < 0,1 мм - 39,0, и неизмельченный ОК. Оксид кальция квалификации «х.ч.» предварительно прокаливали при температуре 600 °С до постоянного веса.
Методы исследования. Содержание Мо(УГ) в растворе определяли фотоколориметрическим методом с роданидом аммония с использованием восстановителя тиомочевины в присутствии катализатора (CuSO4) [15]. Определение концентрации Со(ГГ) и примесей в катализаторах проводили эми-сионно-спектральным методом с индукционно связанной плазмой на приборе iCAP 6300 (США). Для установления концентрации S и C использовали инфракрасно-абсорбционный метод (анализатор CS-230IH). Фазовый состав образцов определяли методом ренгтгенофазового анализа (РФА) на ди-фрактометре ДРОН-4.0 с монохроматизированным CoKa-излучении. Для интерпретации дифракционных спектров использовали пакет программ [16]. Обжиг образцов катализатора с СаО изучали с помощью дифференциального термического анализа и термогравиметрии (ДТА - ТГ) на дериватографе «NETZSCH STA 449F1 Iupiter». Скорость нагрева образцов равнялась 10 °С/мин.
Методика эксперимента. Изучение обжига ОК с СаО проводили проточным методом по двум методикам. При использовании неподвижного слоя реагентов смесь ОК с СаО насыпали слоем 1,0-1,5 см на дно лодочки из корунда, которую помещали в муфельную печь, нагретую до заданной температуры, через которую пропускали с помощью компрессора воздух со скоростью 3 л/мин. Для определения изменения массы продуктов обжига лодочку извлекали из печи, охлаждали в эксикаторе, взвешивали, перемешивали и возвращали в печь. Момент окончания обжига устанавливали по окончанию изменения массы образца. Сравнение результатов опытов, включающих периодическое извлечение образцов из печи и без него, показало практическое совпадение результатов.
Кинетические кривые обжига снимали, используя фильтрующий неподвижный слой смеси реагентов, в результате чего устранялись возможные влияния возникающих градиентов скорости воздушного потока, температур в слое реагентов и мольной доли реагента (О2) в газовой фазе. Исходные образцы смеси ОК с СаО готовили прессованием с помощью гидравлического пресса при давлении 3 атм.; использовали измельченный и неиз-мельченный ОК. Образцы цилиндрической формы размером 8^10 мм с общей массой 10-14 г помещали в корундовый тигель, имеющий прорези для
поступления воздуха; тигель переносили в корзину из нихромовой проволоки, которую размещали в вертикальной трубчатой печи сопротивления с хромит-лантановыми нагревателями, нагретой до заданной температуры. Корзина соединялась с весами Mettler Toledo ML203 с точностью взвешивания 1 мг. В печь с помощью компрессора подавали воздух со скоростью 3 л/мин. Контролируемыми параметрами являлись изменение массы образца и содержание S и C в продуктах обжига. Опыт проводили до окончания изменения массы образцов. Степень приближения к равновесию (F) рассчитывали, как отношение изменения массы образца в конкретный промежуток времени к ее общему изменению в эксперименте, в процентах.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты исследования окислительного обжига ОК в смеси с СаО в воздушной атмосфере ДТА - ТГ методами приведены на рис. 1. При обжиге ОК без добавки (рис. 1А) в температурном интервале 190-375 °С происходит окисление сульфид-иона, при 375-525 °С - окисление кокса и до-окисление серы [17]; общая убыль массы до температуры 550 °С (включает удаление влаги и легколетучих компонентов до 190 °С) составляет около 20%. В образце ОК после прокаливания на воздухе при 550 °С в течение 3 ч. остаточное содержание серы S и C, по данным анализа, составляет 0,036 и 0,085 масс. % соответственно, что подтверждает сделанные выводы.
В присутствии СаО (рис. 1б) первый эк-зоэффект при температуре 190-375 °С менее выражен и сопровождается увеличением массы на ~2% (вместо убыли массы на 3,7% для простого обжига); для второго экзоэффекта в интервале температур 375-525 °С убыль массы образца составляет ~2% (в случае обжига без добавок 12,3%); основная потеря массы (около 13%) происходит при температуре 600-750 °С. По-видимому, при обжиге в присутствии СаО замедляется выделение паров воды и продуктов неполного окисления кокса (СО и др.), что смещает этот процесс в область более высоких температур.
Учитывая установленные условия окисления примесей, обжиг ОК с оксидом кальция в воздушной атмосфере изучали в интервале температур 550-600 °С. Дифрактограмма продукта обжига (огарка) приведена на рис. 2, количественный состав - в табл. 1. Анализ данных показывает, что продуктами обжига являются CaMoO4, CaSO4 и CaCO3; также в огарке присутствует исходный реагент СаО и у-АЬОз (основа ОК).
100 95 90
H 85
-0,0
-0,5
-1,0 |
--1,5 « н ч
-2,0
--2,5
40 60
!,мин
жиге ОК с СаО протекает ряд химических превращений. Окисление каталитически активного комплекса СоMoS ОК можно описать уравнением: СоMoS(т) + 3O2(г) = MoOз(т) + SO2(г) + СоО(т) (1).
Образующийся SO2 реагирует с кислородом воздуха с образованием SOз; далее протекают реакции с образованием солей:
СаО(т) + SOз(г) = CaSO4(т) (2),
MoOз(т) + CaO(т) = CaMoO4(т) (3).
Основными продуктами окисления кокса являются СО2 и Н2О [17, 18], поэтому образование кальцита протекает по уравнению:
СО2(г) + СаО(т) = СаСОз(т) (4).
й
■1,0 I <£ н ч
0 20 40 60 80 100
т,мин
б
Рис. 1. ТГ (1) и ДТА (2) кривые обжига ОК (а) и смеси ОК +
СаО (б) в атмосфере 20% О2 + 80% Ar Fig. 1. TG (1) and DTA (2) roasting curves of spent catalysts (a) and a mixture of spent catalysts + CaO (б) in an atmosphere of 20% O2 + 80% Ar
A CaSO4 ♦ CaCO,
CaMoO,
Таблица 1
Состав продуктов обжига ОК с СаО (0,4 г СаО/1 г ОК, 600°С)
Table 1. Composition of spent catalysts roasting prod-
Фаза (структурный тип) О 40 о ^ 5 ^ о S CaO (cF8/2) О § 3 § СаСОэ (G0.1)
Содержание, масс. % 8,4 43,6 8,2 31,6 8,2
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
2®,град
Рис. 2. Дифрактограмма продуктов обжига ОК с СаО (0,4 г
СаО/1 г ОК, 600°С) Fig. 2. X-ray diffraction pattern of spent catalysts roasting products with CaO (0.4 g CaO/1 g OK, 600°C)
Сопоставление данных дериватографии с результатами анализа огарка смеси того же состава позволяет заключить, что при окислительном об-
Средний размер частиц, вычисленный авторами настоящей статьи из величины удельной поверхности, составляет 10,0 нм для свежего катализатора, 18,9 нм для ОК и 13,1 нм для ООК [6]. При условиях эксперимента соли кобальта, обнаруженные в ОК (COзO4, и CoSO4•6H2O [6]), разлагаются с образованием СоО [19]; отсутствие рефлексов СоО на дифрактограмме огарка связано с нахождением его в концентрации, которая меньше нижней границы определения фаз методом РФА (1 масс. %). Размер частиц СоО, получаемого по уравнению (1), находится в области нанодиапа-зона, поэтому отражения фазы СоО на дифракто-грамме (рис. 2) отсутствуют.
Изучение кинетики гетерогенного процесса окислительного обжига ОК с СаО в интервале температур 550-600 °С при расходе добавки 0,4 г СаО/1 г ОК показало, что с ростом температуры скорость процесса не изменяется; время окончания процесса составляет 38-40 мин для измельченного, и 44 мин для неизмельченного ОК (рис. 3). При обжиге с неподвижным слоем реагентов время завершения процесса, по нашим данным, составляет около 1 ч, без пропускания потока воздуха через печь (рис. 3, кр. 5) - 4,5 ч, что объясняется снижением интенсивности массообмена в этих случаях. На кинетических кривых можно выделить две области: 0 - (18-20) мин, и 20 - (36-40) мин после
0
20
80
100
а
100
0,0
0,5
80
2,5
начала обжига, для каждой из которых характерно сначала резкое изменение массы образца, затем -ее уменьшение. Это явление, очевидно, связано с массовым окислением сульфидной серы (первая область) и кокса (вторая область) по достижении необходимой для этого температуры, и снижением интенсивности этих процессов со временем с уменьшением концентрации примесей в ОК.
Рис. 3. Кинетические кривые обжига ОК с СаО (0,4 г СаО/1 г ОК) при температуре 550 (1), 575 (2), 600°С (3) в токе воздуха для измельченного (1-3, 5) и неизмельченного ОК (4); 5 - без пропускания воздуха; F - степень приближения к равновесию, % Fig. 3. Kinetic curves for roasting spent catalysts with CaO at a temperature of 550 (1), 575 (2), 600°C (3) (0.4 g CaO/1 g spent
catalysts) with air supply for ground (1-3, 5) and ungrounded spent catalysts (4); 5 - without air transmission; F - the degree of approximation to equilibrium, %
Близкие значения времени завершения процесса для измельченного и неизмельченного ОК объясняются особенностями протекания обжига ОК с СаО. Обжиг протекает с участием O2, образованием газообразных SO2, SO3, CO2. Давление паров МоО3 при температуре 596 °С равно 6 Па [20], т.е. МоО3 в основном находится в твердом состоянии. При обжиге ОК, имеющего поры (общий объем пор 0,211 м2/г) и высокую удельную поверхность (114 м2/г) [6], выделяющиеся газы реагируют с известью преимущественно вне объема катализатора, поэтому его измельчение практически не влияет на эффективность этого процесса.
Эта особенность обжига ОК объясняет также следующие результаты. Продукт обжига не-измельченного ОК с известью разделили по крупности на мелкую (< 5 мм) и крупную (> 5 мм) фракции, где преимущественно присутствовали гранулы ОК. Результаты РФА фракций огарка, приведенные на рис. 4, показывают, что крупная фракция состоит из AI2O3 (рис. 4а, приведен состав твердой фазы после выщелачивания Мо раствором соды), СаМоО4; там же, по результатам химического анализа, присутствует СоО. Мелкая фракция
содержит соли и избыток извести (рис. 4б). По данным элементного анализа, ~92% Мо и более 98% Со концентрируется во фракции ОК, и ~8% Мо - в мелкой фракции огарка состава, масс. %: 2,7 Са-МоО4, 40,0 СaSO4, 18,5 СаО, 38,8 СаСОз. При раздельном выщелачивании фракций 0,5М раствором соды степень выщелачивания Мо в обоих случаях составила около 90%. При этом в результате карбонатного выщелачивания крупной фракции достигается отделение Мо (карбонатный раствор выщелачивания) от основы катализатора (АЬОз) с СоО (остаток после выщелачивания Мо).
Ж CaCO3 □ CaO + CaSO4 ■ CaMoO4
2®,град б
Рис. 4. Дифрактограммы твердого остатка после выщелачивания Мо 0,5М раствором соды крупной фракции огарка (а), и
мелкой фракции огарка до выщелачивания (б) Fig. 4. X-ray diffraction patterns of the solid residue after leaching of Mo with a 0.5 M soda solution of a large fraction (a), and a small fraction of roast before leaching (б)
Полученные данные позволяют рекомендовать переработку фракций огарка раздельно; в этом случае достигается эффективное разделение основы катализатора (y-AhO3), СоО и CaMoO4 от смеси солей СаСО3 и СаSO4 и избытка извести.
100
80
0
0
10
20
30
40
50
а
10
20
30
40
50
60
70
80
90
С целью оптимизации параметров обжига изучено влияние расхода извести и температуры обжига на поглощение оксидов серы и углерода. Влияние расхода СаО изучали проточным методом с неподвижным слоем реагентов при расходе СаО 0,26 - 1,0 г/1 г ОК. Результаты анализа огарка на содержание S и С приведены в табл. 2.
Стехиометрически необходимое количество СаО, требуемое для связывания Мо и S, имеющихся в ОК, в СаМо04 и в CaSO4, соответственно, составляет 0,24 г СаО/1 г ОК; для связывания Мо, S и С - 0,58 г/1 г ОК. Из результатов, приведенных в табл. 2, следует, что степень поглощения SО2 проходит через максимум при значении 0,4 г/г ОК, а для СО2 растет с увеличением расхода СаО. Это связано с тем, что температурный интервал окисления S, как показано выше, равен 190-375 °С, и при температуре 575 °С сера окисляется количественно. Уменьшение потерь СО2 объясняется увеличением поверхности контакта фаз с ростом расхода извести. Установлено, что для поглощения СО2 более 95% необходим расход свыше 1г СаО/1г ОК, что приводит к увеличению массы огарка (и его разбавлению кальцитом и гипсом, что усложнит его дальнейшую переработку) по отношению к исходной массе ОК в ~2 раза. При использовании фильтрующего слоя реагентов для 575 °С общее увеличение массы огарка и связывание серы несколько меньше по сравнению с неподвижным слоем, что указывает на «проскок» газов; улавливание СО2 при этом выше. Очевидно, это связано с ростом скорости процесса в результате более интенсивного массообмена с участием всего объема
реагентов. Поэтому оптимальным расходом СаО следует считать 0,4 г/г ОК, при котором степень поглощения оксидов серы, являющихся наиболее вредными составляющими газов обжига, максимальна, а увеличение массы ОК невелико (32-39%).
Оптимальной температурой обжига, по результатам исследования, следует считать 575 °С. При 550 °С эффективность обжига недостаточна, т.к. доокисление серы протекает при температуре до 525 °С (рис. 1б). При 600 °С за счет увеличения коэффициентов диффузии газов имеет место рост потерь оксидов серы; окисление кокса протекает более полно с ростом температуры (рис. 1б), поэтому поглощение СО2 заметно выше.
По данным дополнительных исследований, увеличение скорости подачи воздуха от 3 до 6 л/мин в опытах уменьшает поглощение оксидов серы при обжиге ОК с известью; его уменьшение до 1,5 л/мин на 2-3% повышает степень улавливания серы, но время завершения обжига при этом увеличивается до 2 ч.
На основании полученных данных в качестве оптимальных выбраны параметры, при которых наблюдается максимальное поглощение серы, увеличение массы ОК составляет 32-39%, продолжительность спекания составляет 38-44 мин, (расход 0,4 г СаО/1 г ОК, температура 575 °С, скорость подачи воздуха 3 л/мин).
Разработанный метод обжига ОК Со-Мо/АШэ гидроочистки с известью позволит без значительных затрат на газоочистку проводить переработку ОК на предприятиях при утилизации ОК. Раздельное выщелачивание фракций огарка раствором соды делает возможным отделение основы катализатора (оксид алюминия) с СоО от молибденсодер-жащего карбонатного раствора, которые будут направлены на извлечение Со и Мо, соответственно. Этот метод может быть использован также при переработке Ni-Mo/AhOз, Ni-Мо,W/Al2Oз отработанных катализаторов гидроочистки.
ВЫВОДЫ
Изучен окислительный обжиг отработанного катализатора Со-Мо/Al2Oз гидроочистки с СаО при температурах 550-600 °С в воздушной атмосфере. Показано, что использованный метод позволяет количественно связывать оксиды серы и углерода в виде сульфата и карбоната кальция; при этом также образуется молибдат кальция. Оптимальными параметрами обжига являются расход СаО 0,4 г/г отработанного катализатора, температура 575 °С, продолжительность спекания 40-44 мин, скорость подачи воздуха 3 л/мин.
Таблица 2
Влияние расхода СаО на состав огарка Table 2. The influence of CaO consumption on the com-
Температура, °С Масса добавки СаО, г/г ОК Масса в огарке по отношению к массе в исходном образце, % Увеличение массы огарка*, %
S C
575 0,26 78,9 19,9 23,2
575 0,39 96,1 35,9 38,7
550** 0,40 64,4 49,1 33,6
575** 0,40 81,2 47,9 36,5
600** 0,40 77,9 61,8 31,6
575 0,52 91,8 52,9 54,6
575 0,65 86,4 74,1 69,4
575 1,0 81,7 87,8 94,5
Примечания: * по отношению к массе взятого ОК; ** фильтрующий слой
Notes: * in relation to the weight of the taken OK; * * filter layer
Установлено, что разделение продуктов обжига на крупную фракцию (> 5 мм), содержащую AI2O3, СоО и CaMoO4, и мелкую (< 5 мм), состоя-
ЛИТЕРАТУРА
1. Федеральный классификационный каталог отходов. http://kod-fkko.ru (22.03.2020).
2. Chiranjeevi T., Pragya R., Gupta S. Minimization of waste spent catalyst in refineries. Proc. Environ. Sci. 2016. N 35. Р. 610 - 617. DOI: 10.1016/j.proenv.2016.07.047.
3. Marafi М., Stanislaus А. Studies on recycling and utilization of spent catalysts: Preparation of active hydrodemetalli-zation catalyst compositions from spent residue hydropro-cessing catalysts. Appl. Catal. B: Environ. 2007. V. 71. N 3-4. Р. 199 - 206. DOI: 10.1016/j.apcatb.2006.09.005.
4. Marafi М., Stanislaus А. Spent catalyst waste management: A review. Part I—Developments in hydroprocessing catalyst waste reduction and use. Resour. Conservat. Recycl. 2008. V. 52. P. 859 - 873. DOI: 10.1016/j.resconrec.2008.02.004.
5. Sokolova Y.V., Belkina I.S., Sviridova T.A. Studyng the characteristics of a waste industrial Co-Mo/AhO3 catalyst for the deep hydrotreatment of diesel fuel. Cаtal. Ind. 2020. V. 12. N 2. P. 127-132. DOI: 10.1134/S2070050420020087.
6. Argyle M.D., Bartholomew C.H. Heterogeneous catalyst deactivation and regeneration: a review. Catalysts. 2015. V. 5. N 1. P. 145 - 269. DOI: 10.3390/catal5010145.
7. Gao M., Hou L., Zhang D., Zhang X. Coke deposition inhibition for endothermic hydrocarbon fuels in a reforming catalysts-coated reactor. Energy Fuels. 2019. V. 33. N 7. P. 6126-6133. DOI: 10.1021 /acs.energyfuels.9b00878.
8. Le M., Lee M. Dissolution behavior of sulfur and some metals from spent petroleum catalysts by alkaline solutions. Physico-chem. Probl. Mineral Proc. 2019. V. 55(5). Р. 1217-1226. DOI: 10. 5277/ppmp 19043.
9. Абдрахимов В.З., Абдрахимова Е.С., Кайракбаев А.К. Использование отходов золоторудного месторождения, нефтехимии и энергетики в производстве керамических минералов - перспективное направление для «зеленой» экономики. Экология и пром-тьРоссии. 2015. Т. 19. Вып. 5. С. 37 - 41.
10. Zeng, L., Yong Cheng, C. A literature review of the recovery of molybdenum and vanadium from spent hydrodesul-phurisation catalysts. Hydrometallurgy. V. 98. 2009. Р. 1 - 9. DOI: 10.1016/j.hydromet.2009.03.012.
11. Akcil A., Veglio F., Ferella F., Okudana M.D., Tuncuk A. A review of metal recovery from spent petroleum catalysts and ash. Waste Management. 2015. V. 45. P. 420 - 433. DOI: 10.1016/j.wasman.2015.07.007.
12. Дрогобужская С.В., Широкая А.А., Соловьев С.А. Сорб-ционное извлечение платиновых металлов из кислых хло-ридно-сульфатных и сульфатных растворов волокнами ФИБАН. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 11. С. 117-125. DOI: 10.6060/ivkkt.20196211.5982.
13. Краснобабцев М.А., Гавриченко Н.В., Бояринцев А.В., Степанов С.И. Карбонатное выщелачивание молибдена из отработанного катализатора гидроочистки. Усп. в химии и химич. технологии. 2018. Т. 32. № 9. С. 51 - 53.
щую из СаСО3, СаО и СаSO4, и раздельная переработка фракций позволяет получить Al2O3 с СоО, молибденсодержащий раствор и смесь сульфата, карбоната и оксида кальция.
REFERENCES
1. Federal classification catalog of waste. http://kod-fkko.ru (22.03.2020).
2. Chiranjeevi T., Pragya R., Gupta S. Minimization of waste spent catalyst in refineries. Proc. Environ. Sci. 2016. N 35. Р. 610 - 617. DOI: 10.1016/j.proenv.2016.07.047.
3. Marafi М., Stanislaus А. Studies on recycling and utilization of spent catalysts: Preparation of active hydrodemetalli-zation catalyst compositions from spent residue hydropro-cessing catalysts. Appl. Catal. B: Environ. 2007. V. 71. N 3-4. Р. 199 - 206. DOI: 10.1016/j.apcatb.2006.09.005.
4. Marafi М., Stanislaus А. Spent catalyst waste management: A review. Part I—Developments in hydroprocessing catalyst waste reduction and use. Resour. Conservat. Recycl. 2008. V. 52. P. 859 - 873. DOI: 10.1016/j.resconrec.2008.02.004.
5. Sokolova Y.V., Belkina I.S., Sviridova T.A. Studyng the characteristics of a waste industrial Co-Mo/AkO3 catalyst for the deep hydrotreatment of diesel fuel. Cаtal. Ind. 2020. V. 12. N 2. P. 127-132. DOI: 10.1134/S2070050420020087.
6. Argyle M.D., Bartholomew C.H. Heterogeneous catalyst deactivation and regeneration: a review. Catalysts. 2015. V. 5. N 1. P. 145 - 269. DOI: 10.3390/catal5010145.
7. Gao M., Hou L., Zhang D., Zhang X. Coke deposition inhibition for endothermic hydrocarbon fuels in a reforming catalysts-coated reactor. Energy Fuels. 2019. V. 33. N 7. P. 6126-6133. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.9b00878.
8. Le M., Lee M. Dissolution behavior of sulfur and some metals from spent petroleum catalysts by alkaline solutions. Physi-cochem. Probl. Mineral Proc. 2019. V. 55(5). Р. 1217-1226. DOI: 10.5277/ppmp 19043.
9. Abdrakhimov V.Z., Abdrakhimova E.S., Kayrakbaev A.K. Using waste from gold ore deposits, petrochemistry and energy in the production of ceramic minerals is a promising direction for a "green" economy. Ekol. Prom. Ross. 2015. V. 19. N 5. P. 37 - 41 (in Russian).
10. Zeng, L., Yong Cheng, C. A literature review of the recovery of molybdenum and vanadium from spent hydrodesulphurisa-tion catalysts. Hydrometallurgy. V. 98. 2009. Р. 1 - 9. DOI: 10.1016/j.hydromet.2009.03.012.
11. Akcil A., Veglio F., Ferella F., Okudana M.D., Tuncuk A. A review of metal recovery from spent petroleum catalysts and ash. Waste Management. 2015. V. 45. P. 420 - 433. DOI: 10.1016/j.wasman.2015.07.007.
12. Drogobuzhskaya S.V., Shirokaya A.A., Solov'ev S.A. Sorption extraction of platinum metals from acidic chloride-sulfate and sulfate solutions using FIBAN fibers. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 11. P. 117-125. DOI: 10.6060/ivkkt.20196211.5982.
13. Krasnobabtsev M.A., Gavrichenko N.V., Boyarintsev A.V., Stepanov S.I. Carbonate leaching of molybdenum from spent hydrotreating catalyst. Usp. Khim. Khim. Tekhnol. 2018. V. 32. N 9. P. 51 - 53 (in Russian).
14. Yang C., Zhang J., Chen Y., Wang C. Efficient removal of oil from spent hydrodesulpherization catalysts using microwave pyrolysis method. J. Anal. Appl. Pyrol. 2018. V. 135. P. 169-175. DOI: 10.1016/j.jaap.2018.09.006.
14. Yang C., Zhang J., Chen Y., Wang C. Efficient removal of oil from spent hydrodesulpherization catalysts using microwave pyrolysis method. J. Anal. Appl. Pyrol. 2018. V. 135. P. 169-175. DOI: 10.1016/j.jaap.2018.09.006.
15. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: АН СССР. 1962. 303 с.
16. Шелехов Е.В., Свиридова Т.А. Программы для рентгеновского анализа поликристаллов. Металловедение и термин. обр. металлов. 2000. № 8. С. 16 - 19.
17. Vogelaar B.M., Eijsbouts S., Bergwerff J.A., Heiszwolf J.J. Hydroprocessing catalyst deactivation in commercial practice. Catal. Today. 2010. V. 154. P. 256 - 263. DOI: 10.1016/j.cattod.2010.03.039.
18. Sahoo S. K., Ray S. S., Singh I.D. Structural characterization of coke on spent hydroprocessing catalysts used for processing of vacuum gas oils. Appl. Catal. A: General. 2004. V. 278. P. 83 - 91. DOI: 10.1016/j.apcata.2004.09.028.
19. Химическая энциклопедия. Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия. 1990. Т. 2.
20. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. III. Под ред. К.А. Большакова. М.: Высш. шк. 1976. 320 с.
15. Busev A.I Analytical chemistry of molybdenum. M.: AN SSSR. 1962. 303 p. (in Russian)
16. Shelekhov E.V., Sviridova T.A. Programs for x-ray analysis of polycrystals. Metalloved. Termich. Obr. Metallov. 2000. V. 42. N 7-8. P. 309-313.
17. Vogelaar B.M., Eijsbouts S., Bergwerff J.A., Heiszwolf J.J. Hydroprocessing catalyst deactivation in commercial practice. Catal. Today. 2010. V. 154. P. 256 - 263. DOI: 10.1016/j.cattod.2010.03.039.
18. Sahoo S. K., Ray S. S., Singh ID. Structural characterization of coke on spent hydroprocessing catalysts used for processing of vacuum gas oils. Appl. Catal. A: General. 2004. V. 278. P. 83 - 91. DOI: 10.1016/j.apcata.2004.09.028.
19. Chemical encyclopedia. Ed. by I.L. Knunyants. M.: So-vetskaya Entsiklopediya. 1990. V. 2. (in Russian)
20. Chemistry and technology of rare and dispersed elements. Ch. III. Ed. by K.A. Bol'shakov. M.: Vyssh. shk. 1976. 320 p. (in Russian).
Поступила в редакцию 27.04.2020 Принята к опубликованию 02.09.2020
Received 27.04.2020 Accepted 02.09.2020
