CC BY
8РАЗДЕЛ 3. МЕТАЛЛУРГИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
DOI: 10.25712/ASTU.2072-8921.2018.03.023 УДК 621.791.016
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ КОНТРОЛИРУЕМЫХ АТМОСФЕР ДЛЯ СВАРКИ СТАЛЕЙ СО СПЕЦИАЛЬНЫМИ СИСТЕМАМИ ЛЕГИРОВАНИЯ
Е. А. Иванайский, А.В. Ишков, А. А. Иванайский, А.И. Голубев
Аннотация: В настоящее время наиболее перспективными для применения в строительстве и машиностроении являются малоуглеродистые стали с добавками ванадия, ниобия и бора. В работе исследованы основные типы атмосфер, применяемых при дуговой сварке сталей. Целью исследования являлось определение состава защитной атмосферы препятствующей образованию оксидов и нитридов металлов в зоне сварки.
Установлено, что предложенные защитные атмосферы на основе фактически нейтрального пламени препятствуют окислению, а в некоторых случаях восстанавливают металл сварочной ванны благодаря присутствию монооксида углерода и водорода. Приведены химические реакции, обеспечивающие восстановление различных оксидов легирующих элементов.
Показано, что с повышением температуры защитной атмосферы склонность к окислению поверхности металла будет уменьшаться. Наибольший вклад в восстановительную активность атмосферы при высоких температурах вносит метан, который распадается на составные части, что значительно увеличивает восстановительную способность газовой смеси. Установлено, что введение в состав газовой смеси восстановителей типа СО или СН4 позволяет предотвратить окисление металла, даже при наличии кислорода в защитной атмосфере. Разработанные защитные атмосферы взаимодействуя с кислородом воздуха сгорают, с образованием нетоксичных веществ.
Ключевые слова: термодинамика, сварка, стали, микролегирование, ваннадий, ниобий, бор, химическая реакция, критерий Дж. Гиббса, монооксид углерода, защитная атмосфера.
Процессы высокотемпературной термообработки, химико-термической обработки, сварки и многие другие протекают в специально создаваемых атмосферах. В работе [1] предложено использовать восстановительные атмосферы для защиты от окисления деталей, подвергающихся нагреву токами высокой частоты. Печные атмосферы, содержащие монооксид углерода СО и водород Н2 используются для безокислительной термообработки [2,3] сталей.
Для сварки обычно используются либо инертные газы, либо атмосферы на основе углекислого газа СО2, обладающего выраженными окислительными свойствами. При высокой температуре углекислый газ диссоциирует с образованием монооксида углерода СО и свободного кислорода О2 [4].
Негативное воздействие кислорода компенсируется либо специальным легированием метала, либо использованием дополнительных жидких шлаков, обеспечивающих защиту металла от окисления.
Широко распространена технология газовой сварки сталей и цветных металлов, при котором тепло выделяется в процессе сгорания
углеводородов в струе кислорода. При этом газовое пламя считается «нейтральным», поскольку оно не обладает ни окислительными, ни восстановительными свойствами. В работе [5] предложено использовать восстановительную атмосферу монооксида углерода при сварке в среде защитных газов.
В настоящее время в промышленности все более широкое применение находят стали, состав и свойства которых обеспечиваются введением десятых и даже сотых долей процентов легирующих добавок. Так, например, в конструкционные стали ванадий вводится в количестве от 0,08 до 0,12%, ниобий от 0,03 до 0,06% [6], бор от 0,003 % [7] до 0,2 % [8]. Применение для защиты дуги углекислого газа или смесей газов на его основе не может обеспечить требуемый химический состав сварного соединения, в связи, с чем возникает необходимость исследовать возможность использования продуктов неполного сгорания газового пламени для защиты металла сварочной ванны от окисления.
Выполняли расчеты изобарно-изотермиче-
ского потенциала ДG°р (критерий Гиббса), определялись значения энтропии, энтальпии [9].
Газовое пламя состоит из ядра, средней зоны и факела [10]. В ядре происходит распад молекул углеводородов, а также неполное сгорание углерода. В процессе сгорания углеводородов остается некоторое количество свободного углерода, раскаленные частицы которого дают яркое свечение пламени.
Средняя зона, содержит продукты неполного сгорания, и имеет наиболее высокую температуру и восстанавливающую способность
[11]. Именно в данной зоне протекают сварочные процессы. В зависимости от количества кислорода в составе горючей смеси различают:
- «нормальное» пламя, которое нейтрально по отношению к металлу и его низшему оксиду. Имеющийся в пламени кислород полностью расходуется на дожигание продуктов сгорания. Состав нейтрального газового пламени приведен в таблице 1;
- «окислительное» пламя, имеющее повышенное содержание кислорода, который окисляет металл;
- «науглероживающее» пламя, в котором существует избыток горючего газа, вследствие чего часть углерода не сгорает, а диффундирует в поверхностные слои металла.
В факеле за счет кислорода окружающего воздуха происходит догорание при понижающей температуре.
Проведенные исследования показали
[12], что фактически сварочное нейтральное пламя активно противодействует окислению, а в некоторых случаях восстанавливает металл сварочной ванны благодаря присутствию монооксида углерода и водорода.
При высокой температуре происходит диссоциация углекислого газа с высвобождением атома кислорода, который в дальнейшем образует оксиды металла. Наряду с окислением протекают процессы обезуглероживания поверхности. Процесс обезуглераживания стали происходит при предварительной диссоциации карбида железа:
Fe + СО2=> FeO + СО (1)
FeзC => 3Fe + C (2)
С+ СО2 =>2СО (3)
При попадании в атмосферу водяного пара протекает реакция окисления железа:
Fe + Н2О => FeO + Н2 (4)
Все приведенные выше реакции являются обратимыми, при этом, в указанном диапазоне температур самопроизвольно будут
протекать реакции окисления металла. Однако, из данных, приведенных в работе [13] следует, что, изменяя содержание СО и Н2 в защитной атмосфере возможно добиться протекания как окислительных, так и восстановительных реакций. Восстановительная способность защитной атмосферы повышается, если с увеличением температуры возрастает содержание доли водорода и монооксида углерода в газовой смеси (рисунок 1).
Рисунок 1 - кривые равновесия реакции окисления восстановления
Рассмотрим возможность взаимодействия оксидов легирующих элементов с монооксидом углерода.
Cr2Oз + 3ГО => 2^ + 3^2 (5)
FeO + ^ => Fe + ^2 (6)
SiO + ^ => Si + ^2 (7)
В исследуемом интервале температур, энергетически выгодной является реакция, при которой монооксид углерода отнимает кислород у оксидов, например, у оксида железа, восстанавливаясь до углекислого газа. Данная реакция подробно исследована и применяется в металлургии, однако, в результате формируется губчатое железо низкого качества, поэтому целью увеличения содержания монооксида углерода в защитной атмосфере является не восстановление оксидов до металлов, а предотвращение протекания окислительных реакций. Оксиды хрома, образуя поверхностные пленки, препятствуют даль-
нейшему окислению металла. Следует отметить, что восстановление оксида кремния в среде монооксида углерода вероятно только при низких температурах.
Представляет значительный практический интерес исследование поведения микролегирующих элементов при нагреве стали до температуры плавления и выше в восстановительной среде «нормального» и «науглероживающего» пламени.
нако, образованию оксидных пленок на поверхности металла будет препятствовать присутствие СО, Н2 и СН4 в атмосфере. С повышением температуры защитной атмосферы склонность к окислению поверхности металла будет уменьшаться (рисунок 3).
FeO + ОЭ => Fe + ОЭ2 (17)
FeO+H2 => Fe+H2O (18)
4FeO+CH4 =>4Fe+2H2O+CO2 (19)
VO + СО => V + СО2 (8)
№0 + СО => Nb + СО2 (9)
B2Oз + 3СО => 2В + ЗСО2 (10)
Энергия Гиббса, при температуре 1500 К, составляет 386 КДж для реакции (8), 133 КДж для реакции (9) и 275 КДж для реакции (10). Сопоставимые значения получаются при расчете взаимодействия указанных оксидов с водородом.
Как было отмечено выше, в газовом пламени присутствуют раскаленные частицы углерода, которые соприкасаясь с нагретой сталью, могут вступать в химические реакции. Так же возможно взаимодействие оксидов ванадия ниобия и бора с углеродом растворенном в решетке аустенита.
VO + С => V + СО (11)
№0 + С => Nb + СО (12)
B2Oз + 3С => 2В + 3СО (13)
Результаты расчетов изменения энергии Гиббса при восстановлении оксидов ванадия, ниобия и бора атомарным углеродом приведены на рисунке 2.
При использовании «нормального» пламени для защиты обрабатываемого металла окисление микродобавок маловероятно, поскольку образованию оксидов будут препятствовать активные реакции восстановления.
В составе предлагаемой защитной атмосферы будет присутствовать некоторое количество кислорода, который будет вступать в окислительные реакции с железом, водородом и моноксидом углерода.
2Fe + O2 => 2FeO (14)
2^ + O2 => 2H2O (15)
2СО + О2 => 20Э2 (16)
Энергия Гиббса приведенных реакций имеет примерно одинаковые значения, при этом реакция (14) будет протекать более энергично, что может привести к образованию некоторого количества закиси железа FeO. Од-
Рисунок 2 - Изменение энергии Гиббса при восстановлении оксидов ванадия, ниобия и бора
Наибольший вклад в восстановительную активность защитной атмосферы при высоких температурах вносит метан СН4, который распадается на составные части, что значительно увеличивает восстановительную способность газовой смеси.
Исследовалась возможность образования нитридов на поверхности стальных деталей, под воздействием исследуемых атмосфер. Установлено, что в интервале температур от 1000 К до 1812 К образования оксидов и нитридов термодинамически возможно. Значение энергии Гиббса равномерно полого увеличивается, в то время как константа равновесия растворения увеличивается экспоненциально. В связи с этим, кинетический фактор начинает преобладать и тормозить образование оксидов и нитридов, даже несмотря на то, что реакции все еще термодинамически разрешены. Так же с увеличением температуры происходит сдвиг равновесия в сторону исходных веществ, то есть, вероятность образования оксидов и нитридов уменьшается.
Рисунок 3 - Изменение энергии Гиббса при восстановлении оксида железа монооксидом углерода, водорода и метана
Термодинамически образование оксидов и нитридов прекращается при температуре Т>3842 К, в то время, как кинетически, из-за того, что константа равновесия растет экспоненциально и опережает рост энергии Гиббса, полное образование оксидов в данной защитной атмосфере прекращается при температуре Т>1457 К. Для полного прекращения образования оксида железа рекомендуемое давление защитной атмосферы составляет от 2 до 2,6 атмосфер на всех указанных интервалах температур.
Рисунок 4 - микроструктура сварного соединения стали 30MnB5 выполненного в
восстановительной атмосфере По результатам расчетов были подготовлены газовые атмосферы на основе СО и содержащие до 10% СН4. Данные атмосферы использовались для защиты деталей при механизированной дуговой сварке. При этом формировался качественный сварной шов без поверхностных дефектов и внутренних пор.
Микроструктура сварного шва представлена на рисунке 4. Металл шва имеет типичную дендритную структуру, состоящую из игольчатого феррита и бейнита. Характерной особенностью металла шва является более мелкое зерно, повышенное содержание легирующих элементов и более высокая микротвердость.
В связи с тем, что температура дуги значительно выше температуры вспышки, происходит воспламенение подаваемых газов, с образованием нетоксичных компонентов СО2 и Н2О.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. При нагреве деталей в атмосфере, преимущественно состоящей из монооксида углерода и метана, отсутствуют реакции окисления железа;
2. Наличие в атмосфере сильных восстановителей (СО, Н2), при нагреве стали до температуры плавления и выше, не приводит к окислению поверхности изделия, даже в случае присутствия в газовой среде некоторого количества кислорода, что позволяет осуществлять защиту изделия восстановительным газовым пламенем.
3. Данный вывод распространяется на другие металлы, например, медь, имеющее меньшее сродство к кислороду, чем железо.
4. При взаимодействии предлагаемой защитной атмосферы с кислородом воздуха происходит ее сгорание, с образованием нетоксичных веществ СО2 и Н2О.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванайский Е.А. Термодинамическое обоснование химических реакций протекающих при нагреве деталей токами высокой частоты в защитных атмосферах [Текст] / Е. А. Иванайский, А.В. Иш-ков, А. А. Иванайский, И. В.Малышев // Ползунов-ский вестник. - 2018. - №1. С. 143-147.
2. Nemenyi, R. Controlled Atmospheres for Heat Treatment pergamon press [Text] / R. Nemenyi ; Edited byG. H. J. Bennett. - Southampton: The Camelot Press Ltd, 1984. - 256 p.
3. Седов, Ю. Е. Справочник молодого термиста [Текст] / Ю. Е. Седов, А. М. Адаскин. - Москва: Высшая школа, 1986. - 239 с.
4. Теория сварочных процессов [Текст]: учебник для вузов по специальности «Оборудование и технология сварочного производства» / В. Н. Вол-ченко [и др.] ; под ред. В. В. Фролова. - Москва: Высшая школа, 1988. - 559 с.
5. Пат. 2570609 РФ. Способ сварки в среде защитных газов [Текст] / Е. А. Иванайский, А. А. Иванайский ; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Контрольно-Диагностический центр" - № 2014100493/02 ; заявл. 09.01.2014; опубл. 10.12.2015, Бюл. No 34 - 1 с.
6. Ледников, Е. А. Хладостойкость сварных соединений стальных мостовых конструкций из высококачественного проката стали 10ХСНДА и 15ХСНДА [Текст] / Е. А. Ледников, Д. П. Чепрасов, Д. А. Конник // Ползуновский альманах. - 2017. - № 1. - С. 84-90.
7. Новое применение бора в металлургии [Текст] / В. В. Парусов [и др.] // Вестник МГТУ им. Г. И. Носова. - 2005. - № 1. - С. 15-17.
8. Дергач, А. Т. Влияние бора на микроструктуру и свойства труб из низкоуглеродистой аусте-нитной хромоникелевой стали [Текст] / А. Т. Деркач // Вопросы атомной науки и техники. Серия «Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение». - 2005. - № 5. - С. 80-86.
9. Термодинамическое обоснование химических реакций в системе В4С - боратный флюс-Ре при ТВЧ-нагреве [Текст] / А. В. Ишков [и др.] // Известия Алтайского государственного университета. -2014. - № 3 (83). - С. 199-203.
10. Асиновская, Г. А. Газовая сварка и наплавка цветных металлов и сплавов [Текст] / Г. А. Асиновская, П. М. Любалин, В. И. Колычев. -Москва: Машиностроение, 1974. - 118 с.
11. Нинбург, А. К. Газопламенная обработка металлов с использованием газов, заменителей ацетилена [Текст] / А. К. Нинбург. - Москва: Машиностроение, 1976. - 152 с.
12. Полевой, Г. В. Газопламенная обработка металлов [Текст] : учебник для студентов учреждений среднего проф. образования / Г. В. Полевой, Г. К. Сухинин. - Москва: Академия, 2005. - 336 с.
13. Борд, Н. Ю. Термодинамические расчеты
в практике конструирования и применения сварочных материалов [Текст] / Н. Ю. Борд, К. Е. Белявин, В. К. Шелег. - Минск: Белорусская наука, 2006. -171 с.
Иванайский Евгений Анатольевич,
к.т.н., доцент, доцент кафедры «Наземных транспортно-технологических систем», ФГБОУ ВО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползу-нова», Россия, г. Барнаул, пр. Ленина, 46, 656038, тел. +7-960-939-91-83.
Ишков Алексей Владимирович, д.т.н., профессор, профессор кафедры «Технология конструкционных материалов и ремонт машин» ФГБОУ ВО «Алтайский государственный аграр-ный университет» г. Барнаул, проспект Красно-армейский, 98,
alekseyyishk@rambler.ru
Иванайский Александр Анатольевич, к.т.н., доцент, директор ООО «Эмиссия», Россия, г. Барнаул, ул. Балтийская 103 кв. 85 тел. +7-913-252-81-31.
Голубев Артем Игоревич, аспирант кафедры «Наземных транспортно - технологических систем», ФГБОУ ВО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова», Россия, г. Барнаул, пр. Ленина, 46, 656038, e-mail:
9442627@gmail.com
