Равновесие водяного газа с углеродом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.26 + 544.41:544.342-13

DOI: 10.14529/met150404

РАВНОВЕСИЕ ВОДЯНОГО ГАЗА С УГЛЕРОДОМ

Ю.С. Кузнецов, О.И. Качурина

Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск

Рассчитанные возможные параметры равновесия водяного газа с углеродом представлены поверхностью пространственной диаграммы в координатах хсо - Хщ - Т, которую можно дополнить графиком проекций изотермических сечений поверхности на плоскость составов Xсо - Хн . Рассмотрены

различные способы получения газовой атмосферы, кислородный потенциал которой позволяет восстанавливать оксиды металлов. Наиболее технологически простым способом получения восстановительной по отношению к оксиду металла газовой смеси является нагревание водяного пара в контакте с углеродом. В этом случае состав получающегося водяного газа определяется только температурой нагрева. Максимальная концентрация водорода достигает Хн2 = 0,5 при нагревании Н2О - С до ~ 900 К, а при нагревании до температур выше 1100 К получается смесь газов-восстановителей с равными концентрациями Xсо = Xн = 0,5. При нагревании в контакте с углеродом смесей Н2О - СО2 получается водяной

газ, в котором уменьшается концентрация Н2 и увеличивается концентрация СО. Газовую атмосферу (Н2 - Н2О - СО - СО2) любого состава можно получить нагреванием в контакте с углеродом смесей (Н2 - СО). Образование СО2 происходит в результате реакции диссоциации СО, а паров воды - в результате реакции Н2 + СО2 = Н2О + СО.

Предложена методика количественной оценки газификации углерода парами воды Н2О и диоксидом СО2. Расчетами показано, что в зависимости от состава исходной газовой смеси и температуры реакции газификации С + СО2 = 2СО и С + Н2О = СО + Н2 могут протекать в прямом и обратном направлениях.

Ключевые слова: водяной газ; углерод; параметры равновесия; условия получения; кислородный потенциал.

Водяной газ (Н2 - Н2О - СО - СО2) является основой газовых атмосфер в металлургических технологиях. Особенности равновесия реакции водяного газа в приближении линейной зависимости стандартного изменения энергии Гиббса реакции от температуры обсуждались в работе [1]. Параметры водяного газа изменяются, если он находится в равновесии с углеродом. В этом случае задача по оценке параметров равновесного состояния решается расчетом равновесий любых двух независимых реакций из трех возможных в системе (ДгGT , Дж):

H2 + CO2 = H2O + CO, ArGy (1) = 36 580 - 33,465 Г; C + CO2 = 2CO, ArGr (2) = 172140 - 177,7Г; C + H2O= CO + H2,

(1)

(2)

Д^Т (3) = 135 560 -144,235 Т. (3)

Появление второй фазы при неизменном числе компонентов приводит к изменению вариантности системы:

с = к + 2 - ф = 3 + 2 - 2 = 3. Если заданы и не изменяются давление и температура, число степеней свободы

с = к - ф = 3 - 2 = 1. Следовательно, равновесные характеристики сис-

темы Н2 - Н2О - СО - СО2 - С можно определить, лишь задав какой-либо один равновесный параметр. Возможны несколько вариантов решения задачи.

Рассмотрим для примера вариант расчета совместных равновесий реакций (1) и (2). Здесь следует отметить следующее обстоятельство. В «простой» двухкомпонентной двухфазной системе С - СО2 - СО при постоянной температуре и заданном давлении 1 атм строго фиксируется не только

соотношение *СО/хСО^ = К2, но и концентрации и отношение концентраций хш/хШг (табл. 1).

Приведенная в последней строке табл. 1 информация позволяет определить температуру восстановления оксидов металлов в системе СО - СО2 - С. Условие восстановления оксида определяется неравенством (^^ )со- СО2- С <(^^О2 )мо. Например, для оксида FeзO4 это неравенство выполняется при температуре выше 917 К, а для оксида FeO - выше 955 К [2].

В системе Н2 - Н2О - СО - СО2 - С фиксируют-

ся соотношения K =

XCO XH2O

XCO2 XH2

K2 =-

CO

VCO9

Xco XH K.")

также соотношение K3 =-— = —-. Однако

K1

а

X

HO

2

Концентрации компонентов и окислительный потенциал равновесной с углеродом газовой смеси (СО2 - СО) при 1 атм

Таблица 1

Т, К 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

К2, атм 2,73-10-4 0,0110 0,1956 1,952 12,82 61,53 232 724 1940

хсо 0,0164 0,0995 0,3552 0,7283 0,9322 0,9843 0,9957 0,9986 0,9995

хсо2 0,9836 0,9005 0,6448 0,2717 0,0678 0,0157 0,0043 0,0014 0,0005

Ро2 29,48 25,85 23,14 21,24 19,97 19,05 18,30 17,65 17,14

отношение концентраций хш/хШг , как это следует из правила фаз, изменяется. Следовательно, из-

меняется и отношение х

А

- в соответствии с

равновесием реакции водяного газа (1). С одной стороны, это означает, что для расчета параметров равновесной системы необходимо кроме температуры и давления задавать еще какой-либо параметр, например, концентрацию любого компонента равновесного водяного газа. С другой стороны, это означает, что состав водяного газа может быть любым, но в некотором зависящем от температуры интервале. Покажем это конкретными расчетами.

При заданных температуре Т и давлении Р решаем систему трех уравнений с четырьмя неизвестными:

К =

хсо хн2о хсо2 хн2

= е

ДСТО)

RT

2 ДГСГ (2)

К2 = = е RT ;

хсо2

(4)

^ xi = хсо + хн2о + хсо2 + хн2 = 1

Если задавать концентрацию, например, хсо равновесной газовой смеси, то решение системы уравнений (4) будет таким:

хсо2 =

К 2

1_ хсо _хсо2

1 хсо К1 хсо2

(5)

+ 1

1 хсо

К

хн2 ="

1 +

К1 хс

К

Замечание. Такие же расчетные уравнения получаются, если оценивать совместные равновесия других двух независимых реакций (1) и (3).

Для примера в табл. 2 для трех температур и давления 1 атм представлены результаты расчетов по соотношениям (5) возможных концентраций компонентов водяного газа, равновесного с углеродом. Следует отметить два обстоятельства. Во-первых, возможные равновесные концентрации

СО2 монотонно увеличиваются, а концентрации Н2 с ростом хсо уменьшаются, тогда как изменение хн2о характеризуются максимумом. Во-вторых,

задаваемая молярная доля хсо не может быть больше некоторого значения, определяемого равновесием реакции газификации углерода (см. табл. 1).

Расчеты при задаваемых хсо , превышающих приведенные в табл. 1 величины, дают не имеющие физического смысла (отрицательные) концентрации Н2О и Н2.

Возможные параметры равновесия систем Н2 - Н2О - СО - СО2 - С можно представить пространственной диаграммой в координатах хсо - хщ - Т

(рис. 1). На рис. 1 показаны возможные концентрации Н2 и СО в равновесной системе Н2 - Н2О - СО - СО2 - С при температурах в интервале 800...1000 К, причем точки, характеризующие возможные сочетания хсо , хщ при разных

температурах, располагаются на криволинейной поверхности MLFE. Линия FE на плоскости хсо - Т определяет максимальные концентрации СО в равновесном водяном газе (см. табл. 1). На изотерме LF точками показаны некоторые результаты расчетов, которые в табл. 2 выделены жирным курсивом. Пространственную диаграмму можно дополнить графиком, показывающим проекции изотермических сечений поверхности MLFE на со- *н, (рис. 2). Изотермы

плоскость составов х.

соединяют точку с координатами хсо = 0, хщ = 1

с точками, координаты которых определяют состав равновесного газа в двухкомпонентной двухфазной системе СО - СО2 - С, линия EF на рис. 1. Изотермические линии являются образующими криволинейной поверхности MLFE, любая точка которой определяет возможные концентрации Н2 и СО в равновесном с углеродом водяном газе.

Внешне проекции изотерм на рис. 2 похожи на прямые линии. Однако эти линии, строго говоря, нельзя считать прямыми. Действительно, уравнение

1 хсо

Асо

К

хн2 ="

2

1 + К1 хсо К

(5)

2

х

х

но

2

х

Рис. 1. Параметры равновесия водяного газа с углеродом: точки на изотерме 1000 К -вычисленные концентрации Н2 и СО (табл. 2)

Рис. 2. Концентрации газов Н2 и СО в системах Н2 - Н2О - СО - СО2 - С: линия 1 - 800; 2 - 850; 3 - 900; 6 - 1000; 7 - 1100; 8 - выше 1300 К; 4 - 917;

5 - 955 К. Точки - концентрации хсо и хн для 1000 К приведены в табл. 2

определяет нелинейные соотношения между хСО и Хщ . Аппроксимация этих зависимостей линейными функциями характеризуются такими коэффициентами корреляции при разных температурах:

1500 К - R2 = 1; 1000 К - R2 = 1, 923 К - R2 = 0,999; 850 К - R2 = 0,977; 700 К - R2 = 0,304.

1100 К - R = 1; 950 К - R2 = 1; 900 К - R2 = 0,997; 800 К - R2 = 0,902;

Можно с достаточной достоверностью соотношения между Хщ и Хсо при температурах выше

850 К считать линейными и определять такими уравнениями:

Хсо _ Хсо .

^ Хн2 1 ;

^ Хн2 _ Хсо ,

Хсо

Хн2 _ 1" 1

—Х

Хсо

(6)

CO'

где хсо - концентрации СО, определяющие равновесия системы С - СО - СО2. Как видно из рис. 2 и табл. 2 при температурах выше 1100 К суммарная концентрация восстановителей (хСО + хн ) в водяном газе, равновесном с графитом, близка к единице.

Представленными расчетами показано, что равновесие водяного газа с углеродом может реализоваться при бесконечном множестве сочетаний концентраций его компонентов. В практических технологиях процессы восстановления оксидов металлов чаще всего осуществляются в многокомпонентных газовых смесях в присутствии углерода. В зависимости от исходных параметров реальной технологии можно получать газовые атмосферы строго контролируемого состава. Приведем здесь расчеты составов водяного газа в равновесных состояниях «H2 (а моль) - Н2о (b моль) -со (с моль) - со2 (d моль) - с», получающихся такими различными способами:

1) при нагревании до заданной температуры паров воды в контакте с углеродом - нагревание исходной системы

«Н2о (b0 моль) - с»;

2) при нагревании исходной системы

«Н2о (b0 моль) - со2 (d0 моль) - с»;

3) при нагревании исходной системы

«Н2 (а0 моль) - со (с0 моль) - с».

Способ 1. Нагревание исходной системы

«Н2о (b0 моль) - с»

Этот способ представляет, по нашему мнению, наибольший практический интерес, так как в промышленных технологиях создать атмосферу водяного газа технически проще и с наименьшими затратами можно в результате нагревания паров воды в контакте с углеродом. Рассчитаем параметры перехода исходной системы «Н2О (b0 моль) - С» в равновесие «Н2 (а) - Н2О (b) - СО (с) - СО2 (d моль) - С», используя термодинамические характеристики двух независимых реакций газификации углерода (2) и (3). При изотермической выдержке исходной системы «Н2О (b0 моль) - с» образуются в результате протекания реакции (3) газы Н2 и со, газ со2 образуется по реакции водяного газа (1), что провоцирует реакцию (2). Представим исходное и равновесное состояния системы:

с + со2 = 2со с + Н2о = со + Н2

Исходное состояние

bo

Равновесное состояние

d

b

Равновесные количества газов определяем решением системы уравнений с учетом баланса по водороду Ь0 = Ь + а и кислороду Ь0 = Ь + 2d + с:

K = |§ I;K 2 -

( с2 ^

d Е

; Е = а + b + с + d. (7)

Так как уравнений три, а неизвестных четыре, то возможно, например, такое решение, когда величины с, Ь и d выражаются через а:

а2 K,

2(b0 - а) + аКх

b = bn - а; d = -

2

(8)

Тогда, варьируя задаваемую величину а, опреде-

а

ХН2 = Е;

^HoO

ляем такое её значение, при котором вычисленные величины с, Ь и d и концентрации:

= Ь' ХСО =с; ХСО2 = (9)

удовлетворяют трем константам равновесия К1, К2 и К3. Результаты расчетов представлены в табл. 3. Например, из приведенных в табл. 3 результатов расчетов для 1000 К получаем для изменений энергии Гиббса реакций:

С ..2 А

ArGT (2) = ArG° (2) + RT In

ACO

^CO.

'2

2

= 172 140 - 177,7 1000 + 8314- In

ArGT (3) = ArG° (3) + RT In

0,3652 0,0683

^ A

: 0;

H2O

/

= 135 560 - 144235 + 8314-In

V H2O

0,3652 • 0,5019

ArGT (1) = ArGT0(1) + RT In

0,0646

^ xH2O xCO ^ xH2 xCO2

- 0;

= 36 580 - 33 465+ 8314-In

V H2 CO2 /

0,0646 • 0,3652

: 0.

0,5019 • 0,0683 Равенство нулю изменений энергии Гиббса реакций свидетельствует о равновесии всех трех возможных в системе реакций.

Из результатов термодинамических расчетов следует, что составы газовой смеси, получающейся при любой изотермической выдержке разных количеств паров воды (Ь0) в контакте с углеродом, представляется одной политермической линией, соединяющей точку N с координатами Хщо = 1 и

точку М с координатами Хщ = хш = 0,5 (рис. 3).

Для каждой температуры получается одно единственное равновесное состояние, не зависящее от количества воды. Протекание реакций газификации приводит к заметному увеличению количества газов в системе. Из сравнения величин ^ Ро2

для получающейся газовой фазы и, например, для оксида железа FeO следует, что восстановление FeO до Fe в газовой смеси, полученной нагреванием Н2О - С, возможно при температурах выше ~ 900 К.

Образование водяного газа при нагревании паров воды в контакте с углеродом является следствием протекания двух реакций газификации. При изотермической выдержке исходной системы образуются в результате протекания реакции (3) газы Н2 и СО, диоксид углерода СО2 может образоваться по двум реакциям:

СО + Н2О = СО2 + Н2 и 2СО = СО2 + С. Аргюп следует ожидать, что углерод расходуется по реакции (3) и образуется сажистый углерод в результате диссоциации СО. Можно определить вклад

С

С

а

а —с

Таблица 3

Параметры равновесной системы «Н2 (а) - Н2О (Ь) - СО (с) - СО2 (й моль) - С», получающейся при нагревании исходной системы «Н2О (1 моль) - С», 1 атм

Т, К 700 850 900 (0,5) 900 (1) 900 (2) 1000 1100 1300 1500

а 0,3059 0,6265 0,36325 0,7265 1,4530 0,8860 0,9641 0,9959 0,9992

Ь 0,6941 0,3735 0,1368 0,2735 0,5470 0,1140 0,0359 0,0041 0,0008

с 0,0069 0,1313 0,1304 0,2608 0,5216 0,6447 0,8988 0,9916 0,9987

а 0,1495 0,2476 0,1164 0,2328 0,4657 0,1207 0,0326 0,0022 0,0003

I 1,1564 1,3789 0,7468 1,4937 2,9873 1,7653 1,9315 1,9937 1,9989

ХН2 0,2645 0,4543 0,4864 0,4864 0,4864 0,5019 0,4991 0,4994 0,4999

ХН2О 0,6003 0,2709 0,1831 0,1831 0,1831 0,0646 0,0186 0,0021 0,0004

ХСО 0,0059 0,0953 0,1746 0,1746 0,1746 0,3652 0,4653 0,4974 0,4996

ХСО2 0,1293 0,1795 0,1559 0,1559 0,1559 0,0683 0,0170 0,0011 0,0001

ХН2 + ХСО 0,2705 0,5496 0,6610 0,6610 0,6610 0,8671 0,9645 0,9969 0,9995

%2/ хСО 44,50 4,7698 2,7856 2,7856 2,7856 1,3743 1,0726 1,0043 1,0005

^ Ро2 -30,36 -25,04 -23,76 -23,76 -23,76 -21,84 -20,57 -18,89 -17,68

Ро2ко - -25,52 -23,74 -20,72 -18,24 -14,42 -11,63

Примечания: Для 900 К расчет выполнен при заданных величинах Ь0 = 2; 1 и 0,5 моль.

Кислородные потенциалы для системы FeO-Fe-O2 определены по данным, приведенным в работе [2].

хсо 0,8 0,6 0,4 0,2 0

Рис. 3. Параметры равновесия (линия NM) систем Н2 - Н20 - СО - С02 - С, получающихся после нагревания смеси Н2О - С: Т = 800 (1), 850 (2), 900 (3), 917 (4), 955 (5), 1000 (6), 1100 (7), 1700 К (8)

нии. Во второй строке - количества газов в системе после нагревания паров воды в контакте с углеродом до какой-либо температуры. В третьей строке - то же самое с учетом вклада каждой из реакций газификации в образовании равновесной газовой фазы:

у - количество углерода, вступившего в реакцию (3);

л - количество углерода, образовавшегося по реакции

2СО = СО2 + С. (2*)

Тогда константы равновесия реакций при Р = 1 атм и условие нормировки:

каждой из реакций (2) и (3) в общий расход углерода при нагревании исходной системы Н2О - С:

С + СО2 = 2СО

Исходное состояние

Равновесное состояние

Равновесное состояние

С + Н2О = СО + Н2

Ь0 - -

Ь с а

у - 2л Ь0 -у у - 2л у

Здесь в первой строке после уравнений реакций показано количество паров воды в исходном состоя-

а

с

я

К =

К =

У (У- 2s ). (b0- У )E.

(У- 2s)2. s E '

Е = а + Ь + с + d = Ь0 + >"-5. Решение этой системы уравнений приводит к таким расчетным формулам:

У (bo -У)

К

К

У + 2 (bo- У)

(10)

a = у; b = b0 - у; d = s; c = у- 2s.

Результаты расчетов приведены в табл. 4. Равновесные параметры газовой фазы, приведенные в этой таблице, абсолютно совпадают с параметрами, полученными расчетами по уравнениям без детализации расхода углерода. Кроме того, из результатов расчетов следует, что с повышением температуры увеличивается до единицы (Ь0 = 1 моль) количество углерода, вступившего в реакцию газификации (3). Получающийся по этой реакции оксид СО разлагается с образованием СО2 и сажистого углерода и это снижает общий расход углерода на газификацию. С повышением температуры уменьшается до нуля количество получающегося сажистого углерода, по реакции разложения монооксида СО:

при Т ^ ~ 1700 К, у = пС (3) ^ 1, 5 = пС (2*) ^ 0, £яС = у - 5 ^ 1, X ^ 2 моль. Для любого другого исходного количества паров воды Ь0 моль:

при Т^ ~ 1700 К, у = пС (3) ^ Ь0, 5 = пС (2*) ^ 0, ХПс = У - 5 ^ Ь0, X ^ 2Ь0.

Таким образом, с повышением температуры все возрастающую роль в газификации углерода играют пары воды и при температурах выше ~ 1100 К получается практически бинарная газовая смесь (СО - Н2) с равными концентрациями компонентов. Способ 2. Нагревание исходной системы «Н2О (Ь0 моль) - СО2 моль) - С» В исходной системе соотношения количеств Н2О и СО2 могут быть любыми. Возможен расчет равновесия при 1 атм с детализацией расхода углерода по реакциям (2) и (3):

С + СО2 = 2СО С + Н2О = СО + Н2

Исходное состояние

do

bo

Равновесное состояние

d0 + s y - 2s b0 -y y - 2s y Решение системы трех уравнений с четырьмя не-

известными:

К =

К 2 =

У (У- 2s ). (b0- У )E;

(У-2s)2 .

(d0 + s )E;

E» = b0 + d0 + y-s дает следующие соотношения для расчетов:

s = -

y| b0 - У -

К

К

К К

У + 2 (b0 - У)

(11)

a = y; b = b0 - y; d = d0 + s; c = y - 2s,

Таблица 4

Параметры равновесия систем Н2 - Н2О - СО - СО2 - С, получающихся при нагревании исходной системы «Н2О (1 моль) - С», давление 1 атм

s

d

0

T, К 700 850 900 917 955 1000 1100 1300 1500

У = Пс (3) 0,3059 0,6265 0,7265 0,7582 0,8231 0,8860 0,9640 0,9960 0,9993

s =nc (2) 0,1495 0,2476 0,2328 0,2199 0,1789 0,1207 0,0327 0,0021 0,00023

X«c = У - s 0,1564 0,3789 0,4937 0,5383 0,6442 0,7653 0,9313 0,9939 0,9990

a, моль 0,3059 0,6265 0,7265 0,7582 0,8231 0,8860 0,9640 0,9960 0,9993

b, моль 0,6941 0,3735 0,2735 0,2418 0,1769 0,1140 0,0360 0,0040 0,0007

c, моль 0,0069 0,1313 0,2608 0,3184 0,4652 0,6447 0,8986 0,9918 0,9988

d, моль 0,1495 0,2476 0,2328 0,2199 0,1789 0,1207 0,0327 0,0021 0,00023

X, моль 1,1564 1,1389 1,4937 1,5383 1,6442 1,7653 1,9313 1,9939 1,9991

V, л 66,38 96,11 110,23 115,7 128,8 144,8 174,2 212,6 245,9

XH2 0,2645 0,4543 0,4864 0,4929 0,5007 0,5019 0,4991 0,4994 0,4999

XH2O 0,6003 0,2709 0,1831 0,1573 0,1076 0,0646 0,0186 0,0021 0,0004

xCO 0,0059 0,0953 0,1746 0,2069 0,2829 0,3652 0,4653 0,4974 0,4996

XCO2 0,1293 0,1795 0,1559 0,1429 0,1088 0,0683 0,0170 0,0011 0,0001

lg Po2 -30,36 -25,04 -23,76 -23,37 -22,60 -21,84 -20,57 -18,89 -17,68

(lg Po2)Fe3O4 - -25,52 -23,43 -22,74 - -19,84 -15,43 -12,21 -8,69

(lg P02)Fe0 - -25,52 -23,74 - -22,0 -20,72 -18,24 -14,42 -11,63

которые при ¿о = 0 превращаются в уравнения (10) для системы Н20 - С.

Для примера результаты расчетов по уравнениям (11) для одной температуры 900 К приведены в табл. 5 и на рис. 4. Как и прежде параметры равновесного состояния определяются точками пересечения правых фрагментов полученных кривых N1, N2, N3 и др. с изотермой 6, определяющей возможные концентрации СО и Н2 в равновесной системе «водяной газ - углерод». Левые фрагменты 1МЬ 2М2, 3М3 и др. реализуются при нагрева-

ниях «Н20 (Ь0) - СО2 (¿0) - С» до температур выше 900 К. При некотором увеличении общего количе-

фиксировано, а

ства газа соотношение хС0/ хС02 отношение концентраций хт/Хсо2 изменяется.

С увеличением отношения й0 / Ь0 точка пересечения перемещается по изотерме 6 вниз, то есть в равновесной газовой смеси молярная доля водорода хН2 снижается от 0,4864 при й0 = 0 (отсутствие

в исходной смеси СО2) до нуля в отсутствии в исходной смеси паров воды, Ь0 = 0.

Таблица 5

Параметры равновесия систем Н2 - Н2О - СО - СО2 - С, получающихся при нагревании до 900 К исходной системы «Н2О (1 моль) - СО2 (йо) - С», 1 атм

Ь0 1 1 1 1 1 1 1 0

¿0 0 0,5 0,845 1 2 3 9 9

У = пс (3) 0,7265 0,6635 0,6427 0,6360 0,6108 0,5990 0,5789 0

л = Пс (2) 0,2328 0,0875 0 -0,0368 -0,2678 -0,4907 -1,7982 -1,9432

= У - л 0,4937 0,5760 0,6427 0,6728 0,8786 1,0897 2,3771 1,9432

а, моль 0,7265 0,6635 0,6427 0,6360 0,6108 0,5990 0,5789 0

Ь, моль 0,2735 0,3365 0,3573 0,3640 0,3892 0,4010 0,4211 0

с, моль 0,2608 0,4884 0,6414 0,7096 1,1463 1,5804 4,1754 3,8865

моль 0,2328 0,5875 0,8456 0,9632 1,7322 2,5093 7,2018 7,0668

X, моль 1,4937 2,0759 2,4870 2,6728 3,8786 5,0897 12,3772 10,9533

V, л 110,23 153,2 183,54 197,3 286.2 375,6 913,4 808,4

Хн2 0,4864 0,3196 0,2584 0,2379 0,1575 0,1177 0,0468 0

хн2о 0,1831 0,1621 0,1437 0,1362 0,1003 0,0788 0,0340 0

хсо 0,1746 0,2352 0,2579 0,2655 0,2956 0,3105 0,3373 0,3551

хсо2 0,1559 0,2830 0,3400 0,3604 0,4466 0,4930 0,5819 0,6449

lg Ро2 -23,76 -23,50 -23,42 -23,40 -23,30 -23,32 -23,19 -23,14

хсо 0,8 0,6 0,4 0,2 0

Рис. 4. Параметры перехода системы «Н2О (Ь0 = 1моль) - СО2 (й0) - С» в равновесие (точки 1-5) при нагревании до 900 К: линии N1 - й0 = 0; N2 - й0 = 0,5; N3 - й0 = 1; N4 - й0 = 3; N 5 - й0 = 9 моль, NMо - чистый диоксид СО2; линия 6 - изотерма 900 К (см. рис. 2); пунктирные линии -состояния, реализующиеся при Т > 900 К

Для определения параметров состояния, получающегося при нагревании исходной системы «СО2 ^0) - С», рассчитывается равновесие реакции (2):

C

Исходное состояние Равновесное состояние

S. = d* + c = dn л--;

CO2 =

do

2CO

d = d0--

K =-

( c"f

d2 -

( c")

(12)

= 2dr

K

4 + K

Для примера в последнем столбце табл. 5 приведены результаты расчета для 900 К и d0 = 9 моль.

Таким образом, нагреванием смеси (Н2О - СО2) разного состава в контакте с углеродом можно получит водяной газ, концентрация водорода в котором меньше величин, определяемых линией ММ. Например, нагреванием до 900 К можно получить водяной газ, в котором концентрации компонентов изменяются в пределах: хн - от 0,4864 до 0;

- от 0,1831 до 0; xCO- от 0,1746 до 0,3551;

- от 0,1831 до 0,6449.

Способ 3. Нагревание исходной системы «Н2 (а0 моль) - СО (с0 моль) - С» Этим способом можно получить атмосферу водяного газа любого состава. Количества Н2 и

СО могут быть любыми, а состав исходной смеси (Н2 - СО) представляется точками на диагонали «(хСО = 1) - (хн = 1)». Образование диоксида углерода СО2 при изотермической выдержке смеси (Н2 - СО) происходит в результате реакции диссоциации 2СО = С + СО2, а паров воды - в результате реакции водяного газа Н2 + СО2= Н2О + СО. Поэтому рассчитываем равновесия тех же реакций:

С + СО2 = 2СО С + Н2О = СО + Н2

Исходное состояние

Равновесное состояние

С0

С0

a0

s c0-2s-y y c0-2s-y a0-y

Решение системы трех уравнений с четырьмя неизвестными:

K 2 =

(a0 -У)(c0 -2s-У). уЕ ;

(c0 - 2s - У )2 ; sS ;

Е, = a0 + c0 - s - y дает такие расчетные уравнения:

У (c0 - У)

s =--——-- '

K2a0 ( - K2 + у| 2--2

K3 I K3

x = (a0 - У), x

Л-и — , Л-и г-

H2 S H2O

= (c0 - 2s - У)

Xco = S ;

Е;

s

Е'

Результаты расчетов по этим уравнениям приведены в табл. 6 и на рис. 5.

Таблица 6

Параметры перехода исходной системы «Н2 (а0 моль) - СО (с,, моль) - С» в равновесия при изотермической выдержке 900 К (К2 = 0,1956; К3 = 0,4638), 1 атм

+

*

c

*

2

4

c

a0 3 1,8571 1 1 1 1 1 1 0

c0 1 1 1 1,1665 2 3 7 19 19

(XH2 )исх 0,75 0,65 0,50 0,4616 0,333 0,25 0,125 0,05 0

У = nc (3) 0,4624 0,3823 0,2735 0,2890 0,3366 0,3640 0,4010 0,4210 0

s = nc (2) 0,1246 0,1703 0,2328 0,2889 0,5876 0,9632 2,5094 7,2014 7,4488

Inc = У - s 0,3378 0,2120 0,0407 0 -0,2510 -0,5992 -2,1084 -6,7804 -7,4488

a 2,5376 1,4748 0,7265 0,7110 0,6634 0,6360 0,5989 0,5790 0

b 0,4624 0,3823 0,2735 0,2890 0,3366 0,3640 0,4010 0,4210 0

c 0,2884 0,2772 0,2608 0,2997 0,4883 0,7096 1,5802 4,1762 4,1024

d 0,1246 0,1703 0,2328 0,2889 0,5876 0,9632 2,5094 7,2014 7,4488

I 3,4129 2,3046 1,4936 1,5886 2,0759 2,6728 5,0895 12,3776 11,5512

V 251,88 170,07 110,23 117,24 153,20 197,25 375,61 913,41 852,5

xH2 0,7435 0,6400 0,4864 0,4475 0,3196 0,2380 0,1177 0,0468 0

XH2O 0,1355 0,1659 0,1831 0,1819 0,1621 0,1362 0,0788 0,0340 0

XCO 0,0845 0,1202 0,1746 0,1887 0,2352 0,2655 0,3105 0,3373 0,3551

XCO2 0,0365 0,0739 0,1559 0,1819 0,2830 0,3603 0,4930 0,5819 0,6449

lg Po2 -24,39 -24,08 -23,76 -23,69 -23,50 -23,40 -23,26 -23,19 -23,14

Рис. 5. Параметры перехода системы «Н2 (a0 моль) - СО (c0 моль) - С» в равновесие (точки 1-7) при нагревании до 900 К: Mil - a0 = 1, c0 = 1, 50 % Н2; M22 - a0 = 1, c0 = 2, 33,3 % Н2; М3З - a0 = 1, c0 = 3, 25 % Н2; M44 - a0 = 1, c0 = 7, 12,5 % Н2; M55 - a0 = 1, c0 = 19, 5 % Н2; Мб6 - a0 = 1,8571, c0 = 1, 65 % Н2; M77 - a0 = 3, c0 = 1, 75 % Н2.

Пунктирные линии - не реализующиеся состояния

Как видно из рис. 5, параметры перехода систем Н2 - СО - С при нагревании до 900 К представляются левыми фрагментами линий М11.М77 (штриховые линии на рис. 4), а координаты точек пересечения линий М11.М55 с изотермой 900 К полностью совпадают с точками пересечения с

этой изотермой линий N1.. .N5, определяющих параметры перехода систем Н20 - С и Н20 - СО2 - С при нагревании до 900 К (пунктирные линии на рис. 5 и сплошные линии на рис. 4).

В табл. 7 показано как изменяются параметры равновесия при нагревании исходных систем

Таблица 7

Параметры перехода исходной системы «Н2 (а0 моль) - СО (с0 моль) - С» в равновесия при изотермических выдержках, 1 атм

ao a0 = 1 c0 = 15 (xH2 )исх = 0,5 a0 = 1 c0 = 3 (xH2 )исх = 0,25

T, К 850 900 950 1000 850 900 950 1000

y = nc (3) 0,3735 0,2735 0,1849 0,1140 0,4830 0,3640 0,2539 0,1614

s = nc (2) 0,2476 0,2328 0,1851 0,1207 1,0763 0,9632 0,7622 0,5094

Inc = У - s 0,1259 0,0407 -0,0002 -0,0067 -0,5933 -0,5992 -0,5083 -0,3480

a 0,6265 0,7265 0,8151 0,8860 0,5170 0,6360 0,7461 0,8386

b 0,3735 0,2735 0,1849 0,1140 0,4830 0,3640 0,2539 0,1614

c 0,1313 0,2608 0,4449 0,6447 0,3644 0,7096 1,2216 1,8198

d 0,2476 0,2328 0,1851 0,1207 1,0763 0,9632 0,7622 0,5094

I 1,3789 1,4936 1,6300 1,7654 2,4407 2,6728 2,9838 3,3292

V 96,11 110,23 126,98 144,76 170,12 197,25 232,44 272,99

xH2 0,4543 0,4864 0,5001 0,5019 0,2118 0,2380 0,2500 0,2519

XH2O 0,2709 0,1831 0,1134 0,0646 0,1979 0,1362 0,0851 0,0485

xco 0,0953 0,1746 0,2730 0,3651 0,1493 0,2655 0,4094 0,5465

xco2 0,1795 0,1559 0,1135 0,0684 0,4410 0,3603 0,2555 0,1531

lg Po2 -25,04 -23,76 -22,70 -21,84 -24,65 -23,40 -22,34 -21,49

(lg Po2)Fe3O4 -25,52 -23,43 - -19,84 -25,52 -23,43 - -19,84

(lg P02)Fe0 -25,52 -23,74 -22,15 -20,72 -25,52 -23,74 -22,15 -20,72

«Н2 (1 моль) - СО (1 моль) - С» и «Н2 (1 моль) -СО (3 моль) - С» до разных температур. С повышением температуры мало изменяется концентрация водорода и заметно повышается концентрация СО. При этом примерно на три порядка увеличивается равновесное давление кислорода, однако восстановительные способности получающейся газовой фазы по отношению к монооксиду железа при ~ 900 и ~ 920 К, соответственно, сохраняются.

Выводы

1. Нагреванием паров воды Н2О, смесей (Н2О - СО2) и (Н2 - СО) в контакте с углеродом можно получить газовую смесь (Н2 - Н2О - СО - СО2), в которой возможно восстановление оксидов металлов. Самым эффективным, технологически простым и дешевым способом получения нужной газовой смеси является нагревание паров воды в контакте с углеродом, (Н2О - С).

2. Предложена методика термодинамических расчетов составов газовой смеси и расхода углерода на процессы газификации. Эта методика может быть полезной для термодинамических расчетов процессов восстановления оксидов металлов, введенных в рассмотренные системы.

3. Полученные данные позволяют обоснованно оценить роли окислительной газификации углерода диоксидом СО2 и парами Н2О. Авторы работы [3], по нашему мнению, некорректно судят о несоответствии кинетических особенностей газификации углерода термодинамическим предпосылкам. Причина этого состоит в том, что авторы определяют термодинамическую возможность газификации величинами стандартных изменений энергии Гиббса реакций (2) и (3), то есть по суще-

ству константами равновесия, и не учитывают исходные состояния. Результаты термодинамических расчетов для 900 К (см. табл. 5) показывают, что расход углерода по двум реакциям газификации существенно зависит от соотношения исходных количеств Н2О и СО2. Например, при молярном соотношении Н2О и СО2 1 : 0,845 = ~ 1,183 углерод газифицируется только парами воды:

y = nC(3) = 0,6427; 5 = nC(2) = 0 моль.

Если молярное соотношение Н2О и СО2 в исходной смеси больше 1,183, расход углерода по реакции (3) y = nC(3) незначительно увеличивается до 0,7265 моль в отсутствии СО2. При этом увеличивается выделение сажистого углерода по реакции 2CO = C + CO2. Если же молярное соотношение Н2О и СО2 меньше 1,183, y = nC(3) незначительно уменьшается, тогда как существенно увеличивается количество углерода, вступившего в реакцию газификации (2).

Литература

1. Кузнецов, Ю.С. Термодинамический анализ реакции водяного газа / Ю.С. Кузнецов, Г.Г. Михайлов, О.И. Качурина. - Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2014. - Т. 14, № 1. - С. 5-11.

2. Михайлов, Г.Г. Анализ фазовых равновесий в системе «оксиды железа - углерод - СО - СО2»/ Г.Г. Михайлов, Ю.С. Кузнецов, О.И. Качурина, А.С. Чернуха. - Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2013. - Т. 13, № 1. - С. 6-13.

3. Гришин, А.М. О несоответствии кинетических закономерностей термодинамическим предпосылкам реакций газификации углерода Н2О и СО2/А.М. Гришин, В.К. Симонов, И.С. Щеглова. -Изв. вузов. Черная металлургия. - 2013. - № 7. -С. 64-67.

Кузнецов Юрий Серафимович, канд. техн. наук, профессор кафедры физической химии, ЮжноУральский государственный университет, г. Челябинск; [email protected].

Качурина Ольга Ивановна, канд. хим. наук, доцент кафедры неорганической химии, ЮжноУральский государственный университет, г. Челябинск; [email protected].

Поступила в редакцию 25 декабря 2014 г.

DOI: 10.14529/met150404

EQUILIBRIUM OF WATER GAS WITH CARBON

Yu.S. Kuznetsov, [email protected], O.I. Kachurina, [email protected]

South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation

The calculated possible parameters of equilibrium of water gas with carbon are presented in the form of spatial (3-dimensional) diagram in coordinates " xco - xH - T",. It can be supplemented with a graph of isothermal projections of isothermal section surfaces onto the plane " xro - xH ". Different ways of obtaining gas

atmosphere with oxygen potential sufficient to reduce metal oxides are explored. The most technological method of obtaining gas mixture capable of reducing metal oxides is heating water vapour in contact with carbon. In this case the resulting water gas composition is determined by heating temperature only. Maximum concentration of hydrogen xH reaches 0.5 when "H2O - C" is heated to ~ 900 K, and heating to temperatures above

1100 K produces a mixture of reducing gas agents with equal concentrations xCO = Xh = 0.5. Heating gas mixtures "H2O - CO2" in contact with carbon produces water gas with reduced concentration of H2 and increased concentration of CO. Gas atmosphere (H2 - H2O - CO - CO2) of any composition can be obtained by heating mixtures "H2 - CO" in contact with carbon. Formation of CO2 occurs as a result of the dissociation reaction of CO and water vapor by the reaction H2O + CO = H2 + CO2. A technique of quantification of the carbon gasification with water vapor H2O carbon dioxide CO2 is presented. Calculations showed that gasification reactions C + CO2 = 2CO and C + H2O = CO + H2 can occur both forth and back depending on the composition of the initial gas mixtures and temperature.

Keywords: water gas; carbon; parameters of equilibrium; conditions of obtaining; oxygen potential.

References

1. Kuznetsov Yu.S., Mikhailov G.G., Kachurina O.I. [Thermodynamic Analysis of the Water Gas Reaction]. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2014, vol. 14, no. 1, pp. 5-11. (in Russ.)

2. Mikhailov G.G., Kuznetsov Yu.S., Kachurina O.I., Chernukha A.S. [Analysis of Phase Equilibria in the System "Iron Oxide - Carbon - CO - CO2". Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2013, vol. 13, no. 1, pp. 6-13. (in Russ.)

3. Grishin A.M., Simonov V.K., Scheglova I.S. [About Disparity of Kinetic Conformities to Law to Thermodynamics Preconditions of Reactions of Carbon Gasification by H2O and CO2]. Izvestiya VUZ. Chernaya metal-lurgiya, 2013, no. 7, pp. 64-67. (in Russ.)

Received 25 December 2014

ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ

Кузнецов, Ю.С. Равновесие водяного газа с углеродом / Ю.С. Кузнецов, О.И. Качурина // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2015. - Т. 15, № 4. - С. 30-41. DOI: 10.14529/теП 50404

FOR CITATION

Kuznetsov Yu.S., Kachurina O.I. Equilibrium of Water Gas with Carbon. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2015, vol. 15, no. 4, pp. 30-41. (in Russ.) DOI: 10.14529/met150404