ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ НАГРЕВЕ ДЕТАЛЕЙ ТОКАМИ ВЫСОКОЙ ЧАСТОТЫ В ЗАЩИТНЫХ АТМОСФЕРАХ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

DOI: 10.25712/ASTU.2072-8921.2018.01.027 УДК 621.78.06

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ НАГРЕВЕ ДЕТАЛЕЙ ТОКАМИ ВЫСОКОЙ ЧАСТОТЫ В ЗАЩИТНЫХ АТМОСФЕРАХ

Е. А. Иванайский, А.В. Ишков, А. А. Иванайский, И. В.Малышев

Рассмотрены основные типы атмосфер, взаимодействующих с нагреваемыми металлами и сплавами. Показаны основные химические реакции, протекающие в окисляющих и восстанавливающих атмосферах, а также приведено их термодинамическое обоснование. Установлено, что при температурах более 1500 оК реакция восстановления вюстита монооксидом углерода преобладает над реакцией окисления железа кислородом, образующимся при диссоциации углекислого газа.

Показано, что существуют условия, при которых не происходит окисление металла в атмосфере с повышенным содержанием монооксида углерода. Установлено, что в качестве защитной атмосферы при термообработке сталей токами высокой частоты можно использовать восстановительное пламя, имеющее некоторое количество кислорода, водорода и метана.

На основании термодинамических расчетов в первом приближении в интервале температур от 300 до 1500 оК, установлено, что монооксид углерода, взаимодействуя с оксидами металлов обеспечивает их восстановление. Введение углеводородов в интервале температур от 1500 до 3500 оК препятствует окислению поверхности стали даже в присутствии молекулярного кислорода, что делает возможным защиту нагреваемого металла восстановительным газовым пламенем. При взаимодействии предлагаемой защитной атмосферы с кислородом воздуха происходит ее сгорание, с образованием нетоксичных веществ СО2 и Н2О.

Ключевые слова: термодинамика, термообработка, стали, химическая реакция, критерий Дж. Гиббса, монооксид углерода, кислород, метан, защитная атмосфера, восстановление оксидов.

ВВЕДЕНИЕ

Большинство современных технологических процессов предусматривает высокотемпературный нагрев металла. Известно, что с повышением температуры увеличивается как скорость реакции [1], так и химическая активность металла [2]. Обеспечение вакуума обычно является экономически не целесообразным, поэтому нагрев производят в определенной газовой среде. Окружающая атмосфера традиционно выполняет функцию защиты металла от окисления, а так же может обладать специальными свойствами, обеспечивающее протекание процессов химико-термической обработки [3].

Целью настоящей работы являлось термодинамическое исследование возможных химических реакций, протекающих на поверхности нагреваемого металла в различных атмосферах при высокоскоростном нагреве токами высокой частоты (ТВЧ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Защитные атмосферы использовались при ТВЧ нагреве образцов из сталей типа «На^ох 400», «Estrong 250» размером 5*10*50 мм. ТВЧ нагрев образцов осуществляли в петлевом, охлаждаемом водой, медном индукторе диаметром 160 мм, подключенном к генератору ВЧГ 7-60/0,066. Нагрев исследуемых образцов осуществляли до температуры 1500 оК в течение 40-60 секунд с последующей стабилизацией. Испытуемый образец обдувался защитной атмосферой различного состава. В случае, если состав атмосферы соответствовал составу восстановительного пламени, происходило самовоспламенение газа, и в данном случае температура образца повышалась выше температуры плавления металла. После выдержки при указанной температуре в течение от 1 до 2 минут индуктор отключался и образцы свободно остывали до температуры 300оК.

С использованием программы Апа^ег^рх, приведенной на сайте

http://www.sciencebysimulation.com определялись значения энтропии, энтальпии и энергии Гиббса.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По характеру взаимодействия с металлами и сплавами на их основе газы можно разделить на следующие группы [4]:

- нейтральные: аргон и гелий;

- окисляющие: кислород, пары воды, двуокись углерода;

- восстанавливающие: водород, окись углерода, предельные и непредельные углеводороды;

- науглероживающие, насыщающие металл азотом и другими элементами, которые не будут рассматриваться в данной работе.

Аргон и гелий, являясь инертными газами [5], не вступают в химические реакции с металлом, однако их применение так же ограничено высокой стоимостью.

Несмотря на то, что молекулы азота химически весьма инертны, безокислительный нагрев стали и большинства цветных металлов в атмосфере азота возможен при обеспечении давления диссоциации окислов порядка 10-30Па [6], создание которого технически затруднительно, особенно при использовании высокопроизводительных технологий. Поскольку очистка азота от двуокиси углерода и кислорода до уровня 10-28 % технически затруднена, такая атмосфера будет являться окислительной.

При высокой температуре происходит диссоциация углекислого газа с высвобождением атома кислорода, который в дальнейшем образует окислы металла [7,8]. Наряду с окислением протекают процессы обезуглероживания поверхности. Например, в стали, протекают реакции образования вюстита (1) и магнетита (2) [9].

Ре + СО2=> FeO + СО (1)

ЗРеО + 4СО2=> Рез04 + 4СО (2)

Процесс обезуглераживания стали происходит при предварительной диссоциации карбида железа:

РезС => ЗРе + С (3)

С+ СО2 =>2СО (4)

Взаимодействие водяного пара с железом протекает по реакциям:

Ре + Н2О => FeO + Н2 (5)

2Рез04 + Н2О => 3Ре20з + Н2 (6)

Все приведенные выше реакции являются обратимыми. Результаты расчетов для реакции (1, 5), а так же обратных реакций приведены на рисунке 1.

60

40

20

;-о

РеО+СО

РеО+И

-20 -40 -60

Рисунок 1 - Изменение энергии Гиббса в зависимости от температуры

Как видно из рисунка 1 указанные реакции являются обратимыми, при этом, в указанном диапазоне температур самопроизвольно будут протекать реакции окисления металла. Однако, изменяя состав газовой атмосферы можно добиться протекания обратных реакций. График кривых равновесий реакций (1;5) построен по данным, приведенным в работе [10] показывает, что возможно протекание как окислительных, так и восстановительных реакций.

а)

0,5

б)

а) РН2О/РН2 и б) РСО2/РСО Рисунок 2 - Кривые равновесия реакций

В качестве восстановителя может быть использован водород и монооксид углерода. Как показано на рисунке 3 монооксид углерода может являться окислителем железа до температуры 1100 оК. При более высоких температурах энергия Гиббса реакции Fe+CO=> FeO + C (7)

резко увеличивается, что делает ее практически не возможной (рис. 3).

700

600

500

400

2 300

о

« 200 100 0 -100 -200

с ООО о о о о о о о о о о о о

3715 11 ел т г-~ 1л 12233

Рисунок 3 - Изменение энергии Гиббса при взаимодействии железа с монооксидом углерода

Рассмотрим возможность взаимодействия приведенных оксидов с монооксидом углерода. Энергия Гиббса реакций (7, 8, 9, 10) представлена на рисунке 4.

^2О + СО => 2^ + (8)

Cr2Oз + 3ГО => 2^ + 3^2 (9)

FeO + ОЭ => Fe + ОЭ2 (10)

SiO + ОЭ => Si + ОЭ2 (11)

Как видно из рисунка 4, монооксид углерода отнимает кислород у оксидов, например, у оксида железа, восстанавливаясь до углекислого газа. Данная реакция подробно исследована и применяется в металлургии, однако, в результате формируется губчатое железо низкого качества, поэтому целью увеличения содержания монооксида углерода в защитной атмосфере является не восстановление оксидов до металлов, а предотвращение протекания окислительных реакций.

300

700

1100

1500

400 300 200 100

и п «а 0

-100 -200

БЮ2+С0

Сг203+С0

Ре0+С0 -▲

Си20+С0

-- —

Рисунок 4 - Изменение энергии Гиббса при восстановлении оксидов монооксидом углерода

Приведенные выше данные позволяют предположить, что в качестве защитной атмосферы можно использовать восстановительное пламя, имеющее некоторое количество кислорода, водорода и метана. Рассмотрим протекание следующих реакций в интервале температур от 1500 до 3500 оК. Изменение энергии Гиббса приведено на рисунке 5.

2Fe + O2 => 2FeO 2СО + О2 => 2^2 FeO + ^ => Fe + ^2 2^ + O2 => 2H2O FeO+H2 => Fe+H2O

(ряд 1) (12) (ряд 2) (13) (ряд 3) (14) (ряд 4) (15) (ряд 5) (16)

4FeO+CH4 =>4Fe+2H2O+CO2 (ряд 6) (17)

0

1

200 100 0 -100 -200 -300 -400 -500 -600

Ряд1 Ряд2 Ряд3 Ряд4 Ряд5 Ряд6

Рисунок 5 - Изменение энергии Гиббса в среде восстановительного пламени

Из рисунка 5 следует, что при температуре 1500 оК положительной энергией Гиббса будут обладать реакции (14) АС=22,76 КДж и (16) АС=7,92 КДж. Окисление стали при этом происходить не будет, поскольку реакции (12) АС=-121,44 КДж, (13) АС=-304,9 КДж, (15) АС=-335,51 КДж, (17) АС=-110,26 КДж обладают на порядок более высокой отрицательно энергией Гиббса. При температуре 3500оК у реакции (13) изменяются знак АС=27.25 КДж, однако окисление стали происходить не будет, т.к. АС реакции (17) составляет -506,2 КДж.

Таким образом, проведенные расчеты показывают, что введение в состав газов восстановителей типа СО или СН 4 позволяет предотвратить окисление поверхности нагреваемых образцов.

По результатам расчетов были подготовлены газовые атмосферы, содержащие: а) 99,98 % СО; б) 94% СО + 5% СН4; в) 89% СО + 10% СН4. Данные атмосферы использовались для защиты нагреваемых токами высокой частоты деталей при проведении процесса закалки. Окалина на поверхности термообрабатываемых образцов визуально не обнаруживалась. В связи с тем, что температура нагрева металла превышала температуру вспышки, происходило воспламенение подаваемых с газов, с образованием нетоксичных компонентов приведенных в уравнениях (13) и (17)

ВЫВОДЫ

1. При нагреве деталей в атмосфере, преимущественно состоящей из монооксида углерода, отсутствуют реакции окисления железа;

2. Наличие в атмосфере сильных восстановителей (СО, Н2), при нагреве стали до температуры плавления и выше, не приводит к окислению поверхности изделия, даже в случае присутствия в газовой среде некоторого количества кислорода, что позволяет осуществлять защиту изделия восстановительным газовым пламенем.

3. Данный вывод распространяется на другие металлы, например медь, имеющее меньшее сродство к кислороду, чем железо.

4. При взаимодействии предлагаемой защитной атмосферы с кислородом воздуха происходит ее сгорание, с образованием нетоксичных веществ СО2 и Н2О.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бесков С.Д. Техно - химические расчеты [Текст] / С.Д. Бесков. - Москва: Высшая школа, 1962. - 467 с.

2. Родзевич А.П. Физико-химические основы металлургических процессов [Учебное пособие] / А.П. Родзевич. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. - 298 с.

3. Леонидова, М. Н. Физико-химические основы взаимодействия металлов с контролируемы-

ми атмосферами [Текст] / М. Н. Леонидова. -Москва: Металлургия, 1980. - 263 с.

4. Меркулов, Г. А. Металловедение и термическая обработка цветных сплавов [Текст]: конспект лекций / Г. А. Меркулов. - Красноярск: Изд-во СФУ, 2007. - 263 с.

5. Хренов К. К. Сварка, резка и пайка металлов [Текст] / К.К. Хренов. Москва: Машиностроение, 1973. - 408 с.

6. Шмыков, А. А. Контролируемые атмосферы при термической обработке [Текст] / А. А. Шмыков, Б. В. Малышев. - Москва: Машгиз, 1953. - 191 с.

7. Физическая химия. [Учебное пособие] / Н.

A. Колпакова, В. А. Колпаков, С.В. Романенко. -Томск: Изд. ТПУ, 2004. — Ч. 1. — 168 с.

8. Теория сварочных процессов: Учебник для вузов по специальности Оборудование и технология сварочного производства» / В. Н. Волчен-ко, В. М. Ямпольский, В. А. Винокуров и др.; Под ред. В. В. Фролова. - Москва: Высшая школа, 1988. 559 с.

9. Киреев, В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций [Текст] /

B. А. Киреев. - Москва: Химия, 1970. - 520 с.

10. Борд, Н. Ю. Термодинамические расчеты в практике конструирования и применения свароч-

ных материалов [Текст] / Н. Ю. Борд, К. Е. Беля-вин, В. К. Шелег. - Минск: Белорусская наука, 2006. - 171 с.

Иванайский Евгений Анатольевич -

к.т.н., доцент, доцент кафедры «Наземных транспортно-технологических систем», ФГБОУ ВО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова», Россия, г. Барнаул, пр. Ленина, 46, 656038, тел. +7-960-93991-83.

Ишков Алексей Владимирович - д.т.н., профессор, профессор кафедры «Технология конструкционных материалов и ремонт машин» ФГБОУ ВО «Алтайский государственный аграрный университет» г. Барнаул, проспект Красноармейский, 98, alekseyyishk@rambler.ru

Иванайский Александр Анатольевич -к.т.н., доцент, директор оОо «Эмиссия», Россия, г. Барнаул, ул. Балтийская 103 кв. 85 тел. +7-913-252-81-31.

Малышев Игорь Владимирович - аспирант кафедры «Наземных транспортно - технологических систем», ФГБОУ ВО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова», Россия, г. Барнаул, пр. Ленина, 46, 656038, тел. cbaphoi@mail.ru.