CC BY
18
heteropoly acids / Yu. A. Rodikova, E. G. Zhizhina, Z. P. Pai // Appl. Catal. A. - 2018. - Vol. 549. - P. 216-224. doi: 10.1016/j.apcata.2017.09.022
8. Odyakov V. F. Synthesis of molybdovanadophosphoric heteropoly acid solutions having modified composition / V. F. Odyakov, E. G. Zhizhina, R. I. Maksimovskaya // Appl. Catal. A. - 2008. - Vol. 342(1-2). - P. 126-130. doi: 10.1016/j.apcata.2008.03.008
9. Zalomaeva O. V. Issledovanie okislenija funkcionalizirovannyh fenolov i naftolov v hinony peroksidami v prisutstvii geterogennyh titan- i zhelezosoderzhashhih katalizatorov [The oxidation of functionalized phenols and naphthols to quinones by peroxides in the presence of heterogeneous titanium- and iron-containing catalysts] : dis. ... of PhD in Chemistry : 02.00.15 : defense of the thesis 04.04.07 / Zalomaeva Olga Vadimovna. - Novosibirsk: BIC, 2007. - 122 p. [in Russian]
10. Wilkenhoner U. Influence of pore and crystal size of crystalline titanosilicates on phenol hydroxylation in different solvents / U. Wilkenhoner, G. Langhendries, F. V. Laar and others // J. Catal. - 2001. - Vol. 203. - P. 201-212. doi: 10.1006/jcat.2001.3308
11. Walling C. Fenton's reagent. V. Hydroxylation and side-chain cleavage of aromatics / C. Walling, R. A. Johnson // J. Am. Chem. Soc. - 1975. - Vol. 97. - P. 363-367. doi: 10.1021/ja00835a024
12. Kholdeeva O. Highly selective oxidation of alkylphenols to benzoquinones with hydrogen peroxide over silica-supported titanium catalysts: titanium cluster site versus titanium single site / O. Kholdeeva, I. Ivanchikova, M. Guidotti // Adv. Synth. Catal. - 2009. - Vol. 351(11-12). - P. 1877-1889. doi: 10.1002/adsc.200900109
13. Palacio M. Preparation, characterization and use of V2O5-TiO2 mixed xerogels as catalyst for sustainable oxidation with hydrogen peroxide of 2,3,6-trimethylphenol / M. Palacio, P. Villabrille, G. Romanelli and others// Appl. Catal. A. - 2012. - Vol. 417-418. - P. 273-280. doi: 10.1016/j.apcata.2011.12.049
14. Ershov V. V. Prostranstvenno-zatrudnennye fenoly [Spatially hindered phenols] / V. V. Ershov, G. A. Nikiforov, A. A. Volod'kin. -Moscow:Chemistry, 1972. - 353 p. [in Russian]
15. Hidekel M. L. Vzaimodejstvie 2,4,6-trifenilfenoksila-1 s rastvoritelem [Interaction of 2,4,6-trifenilfenoksila-1 with a solvent] / M. L. Hidekel, G. A. Razuvaev, E. I. Novikova and others // Izvestija AN SSSR, Serija himicheskaja [Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci.]. - 1964. - № 8. - p. 1530-1532. [in Russian]
16. Odyakov V. F. Redox potentials of molybdovanadophosphoric heteropoly acids in aqueous solutions / V. F. Odyakov, E. G Zhizhina, K. I. Matveev // Russ. J. Inorg. Chem. - 2000. - Vol. 45(8). - P 1258-1266.
DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2017.66.186 Ученова Ю.В.1, Бердникова П.В.2, Хлебникова Т.Б.3, Пай З.П.4
1 ORCID: 0000-0002-9126-8410, 2 ORCID: 0000-0001-9275-4659, 3 ORCID: 0000-0002-3366-9128, Кандидат химических наук, 4 ORCID: 0000-0002-4622-5323, Доктор технических наук,
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Работа выполнена при поддержке Российской Академии наук и Федерального Агентства Научных организаций
(проект №0303-2016-0008)
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО
КАТАЛИЗА
Аннотация
Проблема комплексной переработки возобновляемого сырья с использованием экологически безопасных и малоотходных технологий приобретает всю большую актуальность. Природные соединения являются удобными объектами для окислительной трансформации с получением ряда практически важных веществ. Использование бифункциональных катализаторов на основе пероксополоксометаллатов в сочетании с четвертичными аммонийными катионами - перспективное направление для осуществления реакции окисления пероксидом водорода непредельных соединений природного происхождения, таких как ненасыщенные жирные кислоты, терпены и кумарины.
Ключевые слова: катализ, ненасыщенные жирные кислоты, терпены, кумарины, окисление, пероксид водорода.
Uchenova Yu.V.1, Berdnikova P.V.2, Khlebnikova T.B.3, Pai Z.P.4
1ORCID: 0000-0002-9126-8410, 2ORCID: 0000-0001-9275-4659,
3ORCID: 0000-0002-3366-9128, PhD in Chemistry, 4ORCID: 0000-0002-4622-5323, PhD in Chemistry,
Boreskov Institute of Catalysis of SB RAS
This work was supported by the Russian Academy of Sciences and the Federal Agency of Scientific Organizations (Project No.
033-2016-0008)
OXIDATIVE TRANSFORMATION OF NATURAL COMPOUNDS UNDER CONDITIONS OF INTER-PHASE
CATALYSIS
Abstract
The problem of complex processing of renewable raw materials using environmentally safe and low-waste technologies is now becoming increasingly important. Natural compounds are convenient objects for oxidative transformation with the production of a number ofpractically important substances. The use of bi-functional catalysts based on peroxypolyxometallates in combination with quaternary ammonium cations is a promising direction for carrying out the reaction of hydrogen peroxide oxidation of desaturated compounds of natural origin such as desaturated fatty acids, terpenes and benzopyrones.
Keywords: catalysis, desaturated fatty acids, terpenes, benzopyrone, oxidation, hydrogen peroxide.
Лесопромышленный комплекс России насчитывает около 3 тыс. крупных и средних предприятий и базируется на лесосырьевой базе, составляющей около 1/4 мировых запасов лесных ресурсов. Древесина служит
исходным сырьем для выработки более двадцати тысяч наименований продуктов и изделий.
В настоящее время переработка отходов целлюлозно-бумажных комбинатов (ЦБК) эффективна с точки зрения экологии, но убыточна по экономическим показателям. С другой стороны, побочные продукты ЦБК являются ценным сырьем для синтеза многих практически важных соединений. Природные соединения и их производные, сочетающие высокую биологическую активность и ценные свойства, находят широкое применение во многих отраслях промышленности и сельского хозяйства. Поэтому использование этих веществ из природных источников является привлекательной альтернативой традиционному нефтехимическому подходу.
В связи с этим разработка способов утилизации крупнотоннажных отходов лесоперерабатывающих предприятий является перспективным направлением в органическом синтезе. Это касается, в первую очередь, ненасыщенных жирных кислот, в достаточном количестве выделяемых из хвойных, ландшафтных и культивируемых растений, а также природных терпенов и кумаринов.
Ненасыщенные жирные кислоты ряда С^ в больших количествах содержатся в маслах и жирах как растительного, так и животного происхождения. Выделяют их из натурального сырья различными методами химической переработки: прямым расщеплением масел и жиров, либо расщеплением предварительно гидрогенизированных масел. Талловое масло, являющееся побочным продуктом целлюлозно-бумажной промышленности, содержит около 60% смоляных и 35-40% жирных кислот, в последних на долю олеиновой кислоты приходится около 80 % (рис. 1) [1, С. 25]. Окисление ненасыщенных жирных кислот и их эфиров протекает с образованием эпоксидов или практически ценных алифатических карбоновых кислот, представляющих интерес в качестве индивидуальных продуктов, а также в качестве интермедиатов в синтезе биологически активных веществ. Область использования эпоксидов жирных кислот достаточно широка. Они являются стабилизаторами и пластификаторами поливинилхлорида и его сополимеров [2, Р. 285], мономерами для получения эпоксидных смол, а также востребованы как предшественники синтеза медицинских препаратов.
Олеиновая кислота, 80%
Линолевая кислота, 7 - 8%
Линоленовая кислота, 12%
'он
Рис. 1 - Основные ненасыщенные жирные кислоты таллового масла
При комплексной переработке внешней части березовой коры можно извлечь еще одно представляющее интерес соединение - пентациклический терпеноид - бетулин, содержание которого достигает 30% в зависимости от вида березы. Бетулин имеет широкий спектр биологической активности, играющей огромную роль в фармацевтической, парфюмерно-косметической и медицинской химии, в то же время является доступным природным соединением, достаточно легко выделяемым из исходного сырья [3, C. 93]. Бетулин и его производные обладают противораковой, антисептической, противовоспалительной, антиоксидантной, гепатозащитной, иммуномоделирующей, антивирусной и антиканцерогенной активностью [4, С. 274], [5, С. 2232].
Другим востребованным соединением, выделяемым из возобновляемого сырья, является пеуцеданин -представитель класса природных кумаринов, содержание которого в корнях горичника (Peucedanum L.) достигает 4%. Производные пеуцеданина обладают антибактериальным, фотосенсибилизирующим, антикоагулянтным, фунгицидным, противовирусным и противораковым действием [6, С. 362].
В связи с востребованностью продуктов окислительных преобразований ненасыщенных жирных кислот, их производных, а также бетулина и пеуцеданина существует необходимость в изучении реакций их окисления.
Учитывая стремительное развитие межфазного катализа в последние десятилетия, идея прямого каталитического окисления непредельных углеводородов заслуживает особого внимания. Традиционные методы окисления с использованием органических гидропероксидов [7, С. 261], [8, С. 1094] имеют ряд серьезных недостатков, среди которых - многостадийность и сложность технологических схем, значительные расходы сырья; опасность в экологическом аспекте.
Одностадийное окисление органических субстратов раствором пероксида водорода с использованием каталитических систем на основе пероксополиоксометаллатов в комбинации с четвертичными аммониевыми катионами в двухфазных жидких системах является перспективным подходом получения эпокси-, гидрокси-, карбоксисоединений. Перспективность применения таких катализаторов для селективного окисления пероксидом водорода была показана в работах Ishii [9, С. 3587], Venturello [10, С. 5924], Noyori и Sato [11, С. 1977]. Проведение окислительных реакций в мягких условиях (при температурах не превышающих 100°С и атмосферном давлении), использование экологически благоприятного окислителя - пероксида водорода, доступность сырья являются определяющими факторами выбора данного подхода. Ряд окислительных реакций с использованием раствора H2O2 в качестве окислителя можно отнести к процессам «зеленой химии».
Настоящая работа посвящена окислительным преобразованиям природных соединений, содержащих ненасыщенные связи, таких как жирные кислоты, терпены и кумарины, 35%-ным раствором пероксидом водорода с применением катализаторов на основе пероксокомплексов вольфрама состава Q3{PO4[WO(O2)2]4}, где Q -четвертичный аммониевый катион (табл. 1). Синтез катализаторов осуществлялся по методике, описанной в [12, P. 341], структуру полученных комплексов подтверждали методами КР- и ИК-спектрометрии.
Таблица 1 - Синтезированные каталитические комплексы 03{Р04^0(02)2]4} с использованием в качестве
предшественника гетерополикислоты состава НзРУУ^О.кг 15.4Н20
п/п Каталитическая система Катион Четвертичная аммониевая соль (предшественник)
1 Тетра(дипероксовольфрамо)фосфат-метилтри-н-октиламмоний [Ме0с1пзМ]з{Р04^0(02)2]4> НзС\+/(СН2)7^СН3 (СН2)7 ^сн2)7 [Ме0с1п^]+ [Ме0с^^]С1
2 Тетра(дипероксовольфрамо)фосфат-Ж-гексадецилпиридиний [С5Н5МСе1]з{Р04^0(02)2Ы 4 /А ^СНз Х(СН2)7 [C5H5NCet]+ [С5Н5Ж^]С1-Н20
3 Тетра(дипероксовольфрамо)фосфат-тетра-н-бутиламмоний [БиП4М]з{Р04^0(02)2]4> Н3С \ / СНз НзС-(СН2)3/ \сН2)з^СНз [Бun4N]+ [Бun4N]a
4 Тетра(дипероксовольфрамо)фосфат-дибензилдиэтиламмоний [БП2Б12М]з{Р04^0(02)2]4 и [Бn2Бt2N]+ [Бn2Бt2N]C1
5 Тетра(дипероксовольфрамо)фосфат-трибензилметиламмоний [Бn3MeN]3{P04[W0(02)2]4 £Г*Ъ [Бn3MeN]+ [Бn3MeN]Бr
Эксперименты по окислению проводили в стеклянном термостатируемом реакторе объемом 15 мл, снабженном обратным холодильником, при атмосферном давлении.
Эпоксидирование ненасыщенных жирных кислот и их производных протекает по схеме, изображенной на рис. 2.
И10 л
[<33{Р04[\¥0(02)2]4}
н,о
2^2
^ОгС
1-4
5-8
1, 5 - К1, К2 = Н
2, 6 - Ы1 = Н, Ы2 = ОН
3, 7 - Ы1 = СН3, К2 = Н
4, 8 - Ы1 = СН3, Л2 = ОН
Рис. 2 - Схема эпоксидирования ненасыщенных жирных кислот и их метиловых эфиров
Тестирование каталитических систем (табл. 1) проводили на примере реакции окисления метилового эфира олеиновой кислоты при концентрации катализатора в реакционном растворе не превышающей 0.1% масс. Реакцию проводили без применения органических растворителей. Роль органической фазы выполнял субстрат. Этот факт делает процесс более экологичным - «зеленым» методам синтеза эпоксисоединений.
Из пяти испытанных катализаторов наибольшую каталитическую активность в реакциях эпоксидирования ненасыщенных жирных кислот и их метиловых эфиров 35%-ным водным раствором пероксида водорода проявляют каталитические системы 1 и 2 (табл. 1, рис. 3). Реакцию проводили в двухфазной жидкой системе в интервале температур от 20 до 90 °С без использования растворителя.
Рис. 3 - Зависимость концентрации эпоксида метилолеата (% мол) в реакционной смеси от времени при окислении метилового эфира олеиновой кислоты пероксидом водорода в присутствии различных каталитических
комплексов
Примечание: условия реакции: температура - 60 °С, концентрация катализатора - 0.1% масс.
Согласно полученным данным, высокая селективность по эпоксиду (до 90%) при конверсии субстрата 95% достигается при температуре 60 °С в присутствии катализатора 1 (табл. 1) за 4 ч.
Окисление бетулина и пеуцеданина
В качестве катализаторов окисления бетулина и пеуцеданина использовали каталитические комплексы 1, 2, 3 (табл. 1). Было установлено, что высокая конверсия бетулина (близкая к 100%) в реакции эпоксидирования раствором пероксида водорода достигается за 6 часов при температуре 70 °С в присутствии катализатора 1 в двухфазной системе, где роль органической фазы выполняет трихлорэтилен. Надо отметить, что во всех случаях окисление бетулина протекает неселективно с образованием смеси неидентифицируемых продуктов окисления. Данная проблема, вероятно, связана со строением молекулы бетулина, имеющей на ряду с ненасыщенными С=С связями, ОН -группы, которые также подвержены окислению. Для решения возникшей проблемы решили поставить ацетатную защиту на гидроксильные группы и тем самым повысить селективность. Дальнейшие исследования реакции окисления проводили уже с диацетатом бетулина.
Установлено, что окисление диацетата бетулина (рис. 4), протекает с 90% селективностью по эпоксиду при 98% конверсии субстрата в присутствии катализатора 1, показавшего высокую активность в реакции окисления бетулина. Высокая конверсия по диацетату и селективность по эпоксиду диацетата бетулина достигается за 4 ч при температуре 60 °С при использовании хлороформа в качестве органической фазы.
Н,С
о [<ЫР04[\¥0(02)2]4} с-о-с' -*
>СН3 н2°2
С-О-С'{
.О
Рис. 4 - Схема окисления диацетата бетулина
Для тестирования каталитических систем на разных субстратах использовали еще одно соединение -природный кумарин - пеуцеданин, производные которого также обладают биологической активностью. Окисление пеуцеданина (рис. 5) в условиях межфазного катализа с использованием катализатора 2 при температуре 80 °С
протекает в течение 1 часа при 5-кратном избытке окислителя. Обнаружено, что образующийся эпоксид претерпевает перегруппировку в 2-гидроксиореозелон. Установлено, что при 100% конверсии субстрата достигается 95% селективности по кетоспирту.
Заключение.
Таким образом, проведенные исследования показали, что в указанных условиях:
- наибольшую каталитическую активность для реакций окисления пероксидом водорода проявил каталитический комплекс состава [MeOctn3N]3{PO4[WO(O2)2W;
- при эпоксидировании метилового эфира олеиновой кислоты раствором пероксида водорода можно достигать высокой селективности по эпоксиду при 95% конверсии субстрата;
- эпоксидирование диацетата бетулина протекает с 90% селективностью по эпоксиду при 98% конверсии;
- при окислении пеуцеданина в условиях межфазного катализа образующийся эпоксид претерпевает перегруппировку с образованием 2-гидроксиореозелона.
В целом полученные результаты свидетельствуют о перспективности применения бифункциональных катализаторов на основе пероксокомплексов вольфрама в реакциях окисления природных соединений, содержащих связи С=С с получением биологически активных соединений.
Список литературы / References
1. Чернова И.К. Талловое масло - перспективный источник для получения индивидуальных жирных кислот / И.К. Чернова, Л.М. Соболева, Е.И. Филимонова, В.В. Соловьев, Б.Н. Бычков // Химическая промышленность. - 2001. -№ 7. - С. 25-29.
2. Rouane A. Effect of sunflower oil on the mechanical permanence and the thermal properties of poly (vinyl chloride) / A. Rouane, D. Zerroukid, M.T. Benaniba // Energy Procedia. - 2014. - Vol. 50. - P. 285-289. doi:10.1016/j.egypro.2014.06.035
3. Кузнецова С.А. Выделение бетулина из бересты березы и изучение его физико-химических и фармакологических свойств / С.А. Кузнецова, Г.П. Скворцова, Ю.Н. Маляр, Е.С. Скурыдина, О.Ф. Веселова // Химия растительного сырья. - 2013. - №2. - С. 93-100. doi:10.14258/jcprm.201302093
4. Laavola M. Betulin derivatives effectively suppress inflammation in Vitro and in Vivo / M. Laavola, R. Haavikko, M. Hamalainen, T. Leppanen, R. Nieminen, S. Alakurtti, V.M. Moreira, J. Yli-Kauhaluoma, E. Moilanen // Journal of Natural Products. - 2016. - Vol. 79(2). - P. 274-280. doi:10.1021/acs.jnatprod.5b00709
5. Tsepaeva O.V. Design, synthesis, and cancer cell growth inhibitory activity of triphenylphosphonium derivatives of the triterpenoid botulin / O.V. Tsepaeva, A.V. Nemtarev, T.I. Abdullin, L.R. Grigor'eva, E.V. Kuznetsova, R.A. Akhmadishina, L.E. Ziganshina, H.H. Cong, V.F. Mironov // Journal of Natural Products. - 2017. - Vol. 80(8). - P. 2232-2239. doi:10.1021/acs.jnatprod.7b00105
6. Осадчий С.А. Исследования растительных кумаринов. Сообщение 1. Некоторые превращения пеуцеданина. / C.A. Осадчий, Э.Э. Шульц, М.М. Шакиров, Г.А. Толстиков // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2006. - № 2. - С. 362-366.
7. Sobczak J.M. Molybdenum complex-catalysed epoxidation of unsaturated fatty acids by organic hydroperoxides / J.M. Sobczak, J.J. Ziolkowski // Applied Catalysys A. General. - 2003. - Vol. 248(1-2). - P. 261-268. doi:10.1016/S0926-860X(03)00165-0
8. Milchert E. Optimization of the epoxidation of rapeseed oil with peracetic acid / E. Milchert, A. Smagowicz, G. Lewandowski // Organic Process Research and Development. - 2010. Vol. 14(5). - P. 1094-1101. doi:10.1021/op900240p
9. Ishii Y. Hydrogen peroxide oxidation catalyzed by heteropoly acids combined with cetylpyridinium chloride: epoxidation of olefins and allylic alcohols, ketonization of alcohols and diols, and oxidative cleavage of 1,2-diols and olefins / Y. Ishii, K. Yamawaki, T. Ura, H. Yamada, T. Yoshida, M. Ogawa // Journal of Organic Chemistry. - 1988. - Vol. 53(15). -P. 3587-3593. doi:10.1021/jo00250a032
10. Venturello C. Selective oxidation of alcohols and aldehydes with hydrogen peroxide catalyzed by methyltrioctylammonium tetrakis(oxodiperoxotungsto)phosphate(3 -) under two-phase conditions / C. Venturello, M. Gambaro // Journal of Organic Chemistry. - 1991. -Vol. 56(20). -P. 5924-5931. doi:10.1021/jo00020a040
11. Noyori R. Green oxidation with aqueous hydrogen peroxide / R. Noyori, M. Aoki, K. Sato // Chemical Communications. - 2003. -Vol. 16. - P. 1977-1986. doi:10.1039/B303160H
12. Kochubey D.I. Structure and properties of tungsten peroxopolyoxo complexes-promising catalysts for organics oxidation. II. Cation type influence on the tungsten peroxocomplex structure / Dmitry I. Kochubey, Polina V. Berdnikova, Zinaida P. Pai, Yuriy A. Chesalov, Vladislav V. Kanazhevskiy, Tatiana B. Khlebnikova // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2013. - Vol. 366. - P. 341-346. doi:10.1016/j.molcata2012.10.013
Список литературы на английском языке / References in English
1. Chernova I.K. Tallovoe maslo - perspektivnyj istochnik dlja poluchenija individual'nyh zhirnyh kislot [Tall oil is a promising source for the production of individual fatty acids] / I.K. Chernova, L.M. Soboleva, E.I. Filimonova, V.V. Solov'ev, B.N. Bychkov // Himicheskaja promyshlennost' [Chemical industry]. - 2001. -№ 7. - P. 25-29. [in Russian]
2. Rouane A. Effect of sunflower oil on the mechanical permanence and the thermal properties of poly (vinyl chloride) / A. Rouane, D. Zerroukid, M.T. Benaniba // Energy Procedia. - 2014. - Vol. 50. - P. 285-289. doi:10.1016/j.egypro.2014.06.035
163
3. Kuznecova S.A. Vydelenie betulina iz beresty berezy i izuchenie ego fiziko-himicheskih i farmakologicheskih svojstv [Isolation of betulin from birch bark and study of its physicochemical and pharmacological properties] / S.A. Kuznecova, G.P. Skvorcova, Ju.N. Maljar, E.S. Skurydina, O.F. Veselova // Himija rastitel'nogo syr'ja [Chemistry of plant raw materials]. -2013. - №2. - P. 93-100. [in Russian]
4. Laavola M. Betulin derivatives effectively suppress inflammation in Vitro and in Vivo / M. Laavola, R. Haavikko, M. Hamalainen, T. Leppanen, R. Nieminen, S. Alakurtti, V.M. Moreira, J. Yli-Kauhaluoma, E. Moilanen // Journal of Natural Products. - 2016. - Vol. 79(2). - P. 274-280. doi:10.1021/acs.jnatprod.5b00709
5. Tsepaeva O.V. Design, synthesis, and cancer cell growth inhibitory activity of triphenylphosphonium derivatives of the triterpenoid botulin / O.V. Tsepaeva, A.V. Nemtarev, T.I. Abdullin, L.R. Grigor'eva, E.V. Kuznetsova, R.A. Akhmadishina, L.E. Ziganshina, H.H. Cong, V.F. Mironov // Journal of Natural Products. - 2017. - Vol. 80(8). - P. 2232-2239. doi:10.1021/acs.jnatprod.7b00105
6. Osadchij S.A. Issledovanija rastitel'nyh kumarinov. Soobshhenie 1. Nekotorye prevrashhenija peucedanina [Research of plant coumarins. Communication 1. Some transformations of pulecdanin]. / C.A. Osadchij, Je.Je. Shul'c, M.M. Shakirov, G.A. Tolstikov // Izvestija Akademii nauk. Serija himicheskaja [Russian Chemical Bulletin. Chemical series] - 2006. - № 2. -P. 362-366. [in Russian]
7. Sobczak J.M. Molybdenum complex-catalysed epoxidation of unsaturated fatty acids by organic hydroperoxides / J.M. Sobczak, J.J. Ziolkowski // Applied Catalysys A. General. - 2003. - Vol. 248(1-2). - P. 261-268. doi:10.1016/S0926-860X(03)00165-0
8. Milchert E. Optimization of the epoxidation of rapeseed oil with peracetic acid / E. Milchert, A. Smagowicz, G. Lewandowski // Organic Process Research and Development. - 2010. Vol. 14(5). - P. 1094-1101. doi:10.1021/op900240p
9. Ishii Y. Hydrogen peroxide oxidation catalyzed by heteropoly acids combined with cetylpyridinium chloride: epoxidation of olefins and allylic alcohols, ketonization of alcohols and diols, and oxidative cleavage of 1,2-diols and olefins / Y. Ishii, K. Yamawaki, T. Ura, H. Yamada, T. Yoshida, M. Ogawa // Journal of Organic Chemistry. - 1988. - Vol. 53(15). -P. 3587-3593. doi:10.1021/jo00250a032
10. Venturello C. Selective oxidation of alcohols and aldehydes with hydrogen peroxide catalyzed by methyltrioctylammonium tetrakis(oxodiperoxotungsto)phosphate(3-) under two-phase conditions / C. Venturello, M. Gambaro // Journal of Organic Chemistry. - 1991. -Vol. 56(20). -P. 5924-5931. doi:10.1021/jo00020a040
11. Noyori R. Green oxidation with aqueous hydrogen peroxide / R. Noyori, M. Aoki, K. Sato // Chemical Communications. - 2003. -Vol. 16. - P. 1977-1986. doi:10.1039/B303160H
12. Kochubey D.I. Structure and properties of tungsten peroxopolyoxo complexes-promising catalysts for organics oxidation. II. Cation type influence on the tungsten peroxocomplex structure / Dmitry I. Kochubey, Polina V. Berdnikova, Zinaida P. Pai, Yuriy A. Chesalov, Vladislav V. Kanazhevskiy, Tatiana B. Khlebnikova // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2013. - Vol. 366. - P. 341-346. doi:10.1016/j.molcata2012.10.013
