CC BY
246
УДК 628.316.13:542.943
В. В. Емжина*, С. Н. Мирзоева, Н. А. Иванцова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * e-mail: [email protected]
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ МОДЕЛЬНЫХ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИЕ ПРЕПАРАТЫ, РЕАКТИВОМ ФЕНТОНА
Исследованы процессы окислительной деструкции модельных водных растворов аспирина при совместном воздействии пероксида водорода и ионов железа (II). Доказано, что существенное влияние на степень и скорость процесса окисления имеют исходные концентрации поллютанта и реагентов. Определено, что применение реактива Фентона, в отношении аспирина с высокой исходной концентрацией его в воде, возможно для предварительной обработки фармацевтических сточных вод.
Ключевые слова: окисление, очистка сточных вод, фармацевтические препараты, реактив Фентона.
В последние годы новая группа загрязнителей была обнаружена в водных источниках по всему миру. К данной группе загрязнителей (emerging contaminants - по международной классификации) относятся продукты личной гигиены, фармацевтические препараты и их метаболиты. Данные вещества даже в незначительных количествах (мкг/л - нг/л) могут приводить к мутациям водных организмов, выступать в качестве эндокринных разрушителей, а также влиять на бактерии, используемые в традиционных методах очистки воды, тем самым снижая эффективность этих процессов [1, 2].
В этой связи крайне актуальным является проблема очистки сточных вод фармацевтических предприятий, в которых содержание лекарственных препаратов может достигать значительных величин [3].
Для удаления фармацевтических препаратов из воды, используются различные методы: биологические, физические, либо химическое окисление [4]. При этом фармацевтическое средство либо деструктурируется на биологически неактивные фрагменты, либо минерализуется [5]. При этом классические методы очистки сточных вод не всегда эффективны в отношении фармацевтических препаратов [6].
В последние тридцать лет, в качестве дополнительных способов для устранения стойких загрязнений, в частности фармпрепаратов, стали широко применяться усовершенствованные процессы окисления (AOPs - Advanced Oxidation Processes) [7-9]. Главной особенностью таких методов является то, что они основаны на двух последовательных стадиях: генерировании активных частиц и их взаимодействии с загрязняющими веществами, растворенными в воде. По сравнению с традиционными методами очистки воды от органических соединений, например, сжиганием, AOPs в большинстве случаев потребляют меньше энергии. Тем не менее
AOPs надлежащим образом возможно использовать только при значениях ХПК < 10000 мгО/л (так как потребуется большое количество дорогостоящих реактивов или энергии), при 10000<ХПК> 150000 необходимо уже применять жидкофазное окисление, при
150000<ХПК>500000-высокотемпературное окисление; при ХПК>500000 мгО/л - сжигание. Согласно многочисленным исследованиям наиболее эффективными являются процессы окисления органических соединений пероксидом в присутсвии ионов металлов переменной валентности ^2+, №+, Mn2+, Со2+, &2+, Ag+) [8]. Наиболее эффективными являются процессы окисления, основанные на использовании системы Фентона (H2O2/Fe2+) и Раффа (H2O2/Fe3+).
В настоящее время исследования, направленные на изучения процессов окисления фармацевтических препаратов, имеют
отрывочный характер. Также большинство исследований направлено на окисление фармпрепаратов с низкой концентрацией в воде.
Целью данной работы являлось выяснение эффективности процесса Фентона применительно к очистке сточных вод с высоким содержанием фармацевтических загрязнителей разных классов, в частности нестероидных
противовоспалительных средств (аспирина).
Задачами работы являлось: установление влияния различных концентраций пероксида водорода (Н2О2) и ионов железа ^2+) на окислительную деструкцию аспирина;
определение оптимального времени для проведения окисления.
В работе использовали модельный раствор сточной воды с концентрацией аспирина 5 г/л и реактив Фентона (Н2О2 и FeSO4x7H2O). Для приготовления раствора твердой формы фармацевтического препарата таблетку тщательно растирали в агатовой ступке, после чего взвешивали необходимое количество препарата.
Исходный раствор перемешивали в течение 15 мин для полного растворения определяемого компонента. После чего раствор отфильтровывали с использованием бумажного фильтра марки «синяя лента».
Согласно реакции концентрация пероксида водорода, необходимая для полного окисления аспирина с концентрацией 5 г/л равна 17 г/л.
С9Н8О4 + 18Н2О2 ^ 9СО2 + 22Н2О
Поэтому соотношение [пероксид
водорода]: [фармпрепарат] в экспериментах составляло 1, 0.5 и 2 от стехиометрии. Снижение количества пероксида водорода ниже стехиометрического в случае деструкции сложных органических молекул оправданно тем, что в процессе реакции возникает ряд дополнительных окислителей, снижающих требуемое количество реактива Фентона [1]. Соотношение [железа]: [фармпрепарат] составляло 1, 0.5 и 2 от стехиометрии.
Опыты проводили при перемешивании раствора аспирина с добавлением в него реактива Фентона на магнитной мешалке при рН=2,5-3. Время обработки воды во всех экспериментах - 60 минут. Каждые 10 минут определяли показатель ХПК (мгО/л) титриметрическим методом. Количество вносимого перексида водорода (30 %) на 1 пробу (50 мл) составляло 5,7 мл, раствора Ре804х7Ы20 (14 г/л) 5 мл, в соответствии стехиометрическому соотношению реагентов.
После процесса окисления реактивом Фентона (через 1 час) проводили коагуляцию 5 %-ым раствором Са(ОН)2 при дозе 3 мл на 50 мл обрабатываемого раствора и флокуляцию 0,5 %-ым раствором Ргае81о1 2510 при дозе 0,5 мл на 50 мл обрабатываемого раствора. Затем раствор отфильтровывали и определяли значение показателя ХПК.
Полученные результаты по окислению аспирина реактивом Фентона представлены на рис. 1, 2 и 3. Как видно из представленных на рис. данных, эффективность очистки при внесении реактива Фентона согласно стехиометрическому соотношению реагентов составила 48-54 % в зависимости от времени обработки. После внесения коагулянта и флокулянта эффективность очистки составила 89 %. Более интересные результаты получены при увеличении внесении реагентов согласно стехиометрии в 2 раза (рис. 1). Эффективность очистки составила 77-86 % в зависимости от времени обработки; после внесения коагулянта и флокулянта 98 %. При снижении концентрации реагентов (Ы202 и Бе2+) в 2 раза составила 7-39 % и 81 % соответственно.
На рис. 2 представлена зависимость степени эффективности очистки при внесении ионов Бе2+ согласно стехиометрии и варьировании дозы пероксида водорода. При увеличении концентрации пероксида водорода в 2 раза степень окисления реактивом Фентона составила 49-75 %, после добавления коагулянта и флокулянта 90 %;
при снижении дозы пероксида водорода в 2 раза эффективность очистки составила 26-42 % и 63 % соответственно.
Рис. 1. Зависимость степени окисления аспирина от времени обработки при различных дозах пероксида водорода и ионов железа (II) по отношению к стехиометрическому. [аспирин]: [Н2О2]: [Же2"1"].
нремя обработки, мин. коагулянт .
флокулянт
Рис. 2. Зависимость степени окисления аспирина от времени обработки при различных дозах пероксида водорода по отношению к стехиометрическому.
[аспирин]:[И202]:[Же2+]. На рис. 3 представлена зависимость степени окисления аспирина при внесении пероксида водорода согласно стехиометрии и варьировании дозы ионов железа (II). При увеличении концентрации железа (II) в 2 раза эффективность очистки составила 16-58 %, после добавления коагулянта и флокулянта 58 %; при снижении в 2 раза - 23-62 % и 49 % соответственно.
флокулянт
Рис. 3. Зависимость степени окисления аспирина от времени обработки при различных дозах ионов железа (II) по отношению к стехиометрическому. [аспирин]:[И202]:[Же2+].
Важным параметром в окислении органических соединений является скорость процесса. Для нахождения скоростей деструкции
аспирина реактивом Фентона, проводилась обработка кинетических кривых разложения исходных соединений (по показателю ХПК) с использованием программного обеспечения пакета Origin 8.0.
Расчет начальных скоростей процесса проводили на основании определения скорости:
и = -dc/dt,
где и - скорость процесса мгО/л-мин, с -значение показателя ХПК в мгО/л, t - время процесса в минутах.
Экспериментальные кривые апроксимировали с помощью уравнения:
y = Al*exp(-x/tl) + y0 где y0, А1, t1 -константы.
Начальную скорость процесса (ио) рассчитывали как значение производной данных функций при t=0.
В таблице приведены сводные результаты по окислению аспирина реактивом Фентона в разных стехиометрических соотношениях реагентов. Показано, что при увеличении дозы реагентов в 2 раза как скорость так и степень окисления аспирина наибольшая. Кроме того, рассчитано, что не смотря на то, что при стехиометрическом соотношении реагентов 1:1:1 степень окисления через 60 минут обработки составила всего 58 %, скорость деструкции практически не уступает значению при соотношении 1:2:2.
Сопоставление результатов, отраженных на рисунках и в таблице, наилучшие результаты были получены спустя 60 минут, степень окисления реактивом Фентона составила 95 % при соотношении [аспирин]:[Н202]:[Те2+] - 1:2:2. Однако при соотношении реагентов по стехиометрии 1:1:1 эффективность окисления была почти неизменной в течении часа и уже через
10 минут она достигла своего максимума и составила 58 %.
Таблица 1
Сводная таблица по максимальным степеням и скоростям окисления аспирина реактивом Фентона
Соотношение Максимальная Скорость
реагентов [аспирин]: [H2O2]: [F e2+] степень окисления, % окисления, мгО/л-мин
1:1:1 58 931,1
1:0.5:0.5 40 56,3
1:2:2 95 977,7
1:0.5:1 42 139,3
1:2:1 74 388,3
1:1:0.5 56 145,7
1:1:2 58 147,2
Максимальная степень очистки достигалась после добавления коагулянта и флокулянта и составила 98 % при соотношении [аспирин]:[Н202]:[Те2+] - 1:2:2. Тем самым установлено, что использование реактива Фентона позволяет получить высокую степень окислительной деструкции исходных
фармацевтических препаратов. Наиболее близкие результаты оказались при соотношениях 1:1:1 и 1:2:1 после добавления коагулянта и флокулянта и составили 89 % и 90 % соответственно.
В итоге, получены первоначальные экспериментальные данные по окислению водного раствора аспирина при воздействии пероксида водорода в присутствии ионов железа. Установлено, что концентрации исходных реагентов в системе значительно влияет на процессы окисления. Применение в дополнении к окислению физико-химических методов (в частности коагуляцию и флокуляцию) приводит к более эффективному результату.
Емжина Виктория Валерьевна аспирант кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Мирзоева Санам Насруллах кызы магистрант кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Иванцова Наталья Андреевна к.х.н., доцент кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Homem V., Santos L., Degradation and removal of antibiotics from aqueous matrices // J. of Environmental Management. 2011. Vol. 92. P. 2304-2347.
2. Variation in the Occurrence and Removal of Pharmaceuticals and Personal Care Products in Different Biological Wastewater Treatment Processes / Q. Sui, J. Huang, S. Deng, W. Chen, G. Yu. Seasonal // Env. Sci. and Tech. 2011. Vol. 45. P. 3341-3348.
3. Influence of seasonal and operating conditions on the rejection of pharmaceutical active compounds by RO and NF membranes / S. Gur-Reznik, I. Koren-Menashe, L. Heller-Grossman, O. Rufel, C. G. Dosoretz // Desalination. 2011. Vol. 277. P. 250-256.
4. Pharmaceuticals and Endocrine Disrupting Compounds in U.S. Drinking Water / M. J. Benotti, R. A. Trenholm, B. J. Vanderford, J. C. Holady, B. D. Stanford, S. A. Snyder // Env. Sci. and Tech. 2009. Vol. 43. № 3. P. 597-603.
5. Устинова М.Н. Окислительная деструкция как способ инактивации экополлютантов фармацевтического происхождения: дис.... канд. хим. наук. - Белгород., 2012. - С. 11-15 с.
6. Gulkaya I., Surucu A., Dilek F., Importance of H2O2/Fe2+ ratio in Fenton's treatment of a carpet dyeing wastewater // J. of Hazardous Materials. 2006. Vol. 136. P. 763-769.
7. Photocatalytic oxidation of sulfamethazine / S. Kaniou, K. Pitarakis, I. Barlagianni, I. Poulios // Chemosphere. 2005. Vol. 60. P. 372-380.
8. Degradation and inactivation of tetracycline by TiO2 photocatalysis / C. Reyes, J. Fernandez, J. Freer, M. A. Mondaca, C. Zaror, S. Malato, H. D. Mansilla // J. of Photochemistry and Photobiology. 2006. Vol. 184. P. 141-146.
9. Photodegradation of tetracyclines in aqueous solution by using UV and UV/H2O2 oxidation processes / J. J. Lopez-Penalver, M. Sanchez-Polo, C. V. Gomez-Pacheco, J. Rivera-Utrilla // J. of Chemical Technology and Biotechnology. 2010. Vol. 85. № 10. P. 1325-1333.
Emzhina Victoria Valerievna*, Mirzoeva Sanam Nasrullah gizi, Ivantsova Natalya Andreevna D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. *e-mail: [email protected]
OXIDATIVE DEGRADATION OF MODEL WASTEWATER CONTAINING PHARMACEUTICALS BY FENTON'S REAGENT
Abstract
The processes of oxidative degradation of aspirin model aqueous solutions for the combined action of hydrogen peroxide and iron ions (II). It is proved that a significant effect on the extent and rate of the oxidation process are the initial concentrations of pollutants and chemicals. It was determined that the use of Fenton's reagent, in relation to the aspirin at high initial concentration in water may pretreatment pharmaceutical wastewater.
Key words: oxidation, waste water treatment, pharmaceutical products, Fenton's reagent.
