CC BY
121
ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
УДК 66.026.2
А. В. Шарифуллин, Л. Р. Байбекова,
К. О. Шаронова, В. Н. Шарифуллин
ОКИСЛЕНИЕ СМЕСИ БЕНЗИНОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ В ПРИСУТСТВИИ СПИРТОВ И АМИНОВ
Ключевые слова: автомобильный бензин, оксигенаты, спирты, амины, индукционный период, фактические смолы.
Изучена окисляемость (осмоляемость) смесей бензинов различной природы в присутствии спиртов и аминов. Установлено, что введение спиртов и аминов в смесевые составы автобензинов снижению их осмоляемости. Больший положительный синергетический эффект снижения осмоляемости проявляют низкомолекулярные спирты и амины.
Keywords:motor gasoline, oxygenates, alcohols, amines, the induction period, the actual resin.
Studied oxidation (osmolyaemost) gasoline blends of different nature in the presence of alcohols and amines. It has been established that the introduction of alcohols and amines in mixed formulations of gasoline reduce their osmolyaemosti. Greater positive synergistic effect of reducing osmolyaemosti exhibit low molecular weight alcohols and amines.
Современные товарные автобензины представляют собой многокомпонентные смеси бензиновых фракций различных технологических процессов и присадок различного назначения, прежде всего - октаноповышающих [1-2].
В качестве октаноповышающей присадки используются спирты различной природы, обладающие высокой детонационной стойкостью и улучшенными экологическими свойствами. И их доля в составе автобензинов все более увеличивается. Если раньше в составе автобензинов доля окси-генатов не превышала 1-3 % об., то сейчас доля ок-сигенатов может превышать 50 % об.. Прежде всего, речь идет о спиртах и эфирах [3-4]. Например, автобензин марки Е-85 содержит не менее 85 % об. этилового спирта. Существуют предложения введения в состав бензинов аминопроизводных. Однако не совсем ясно их влияние на процессы осмоления автобензинов различного группового состава, сформированных из компонентов (прямогонных бензиновых фракций, бензиновых фракций вторичных процессов: каталитического крекинга, риформинга, изомеризации), содержащих различное количество углеводородов, склонных к осмолению [5-7].
В данной работе проведена оценка окис-ляемости (осмоляемости) смесевых составов бензиновых фракций, содержащих спирты различной молекулярной массы или амины. Эти вещества чаще всего применяются в качестве добавок к товарным бензинам. Оценка окисляемости (осмоляемости) осуществлялась по показателю-содержание фактических смол (в токе воздуха). Изучались товарные компоненты автобензинов с различным содержанием фактических смол с разными сроками хранения.
Физико-химические свойства используемых в исследованиях бензинов приведены в табл. 1.
Результаты анализа показывают, что осмо-ляемость смесевых составов бензинов, сформиро-
ванных из различных товарных компонентов носит неаддитивный характер (рис. 1).
Таблица 1 -Физико-химические свойства бензинов
Вид бензина Факт. смолы, мг/100см3 Плотность, г/см3 Содержание, % масс.
Аром.у-ды непр у-ды
Риформат (РБ) 1447,0 0,7917 77,72 7,27
Изомеризат (ИБ) 13,75 0,7144 4,96 0,34
Прямогонный (ПБ) 11,50 0,7917 1,16 0,46
Катализат кат-крекинга (КБ) 1225,2 0,7885 30,16 5,19
Проявляется положительный синергетический эффект уменьшения содержания фактических смол в смесевых составах бензинов.
и 1200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Содержание РБ в КБ, % масс.
Рис. 1 - Содержание фактических смол в смесях, состоящих из бензинов различной природы процесса каталитического крекинга (КБ) и каталитического риформинга (РБ): 1 - смесь бензинов КБ+РБ; 2 - смесь бензинов КБ+РБ+5% масс.добавка этилового спирта (ЭС); 3 - смесь бензинов КБ+РБ+10% масс. добавка ЭС; 4 -смесь бензинов КБ+РБ+18% масс. добавка ЭС
При этом смешение высокосмолистых бензинов дает меньшее отклонение от аддитивной величины (рис.2) по фактическим смолам, чем смешение бензинов с исходным низким содержанием смол и высокосмолистыми бензинами (рис.2). Получается, что при достаточно высоком содержании смол в бензине, избыточно содержащиеся смолы тормозят процесс последующего осмоления.
1300 1200 1100 1000 900 800 ; 700 ! 600 500 400 300 200 100 0
Содержание КБ в ПБ и ИБ, % масс.
Рис. 2 - Содержание фактических смол в смесях бензинов различной природы: 1 - Бензин каталитического крекинга (КБ) и бензина процесса изомеризации (ИБ); 2 - Бензин каталитического крекинга (КБ) и прямогонного бензина (ПБ)
Для оценки влияния оксигенатов и аминов в состав бензинов вводились спирты, различной молекулярной массы, амины и сложные эфиры в количестве 10 % масс.:
- спирты: этанол (ЭС), изопропиловый спирт (ИПС) этиленгликоль (ЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ), триэтиленгликоль (ТЭГ);
- эфиры: метил-третбутиловый эфир (МТБЭ);
- амины: моноэтаноламин (МЭА); диэтиламин (ДЭА); гексаметилдиамин (ГМДА).
Результаты анализа экспериментов показывают, что введение низкомолекулярного спирта-этанола приводит к снижению содержания фактических смол относительно чистых смесевых составов (см. рис.1). Наблюдается положительный синерге-тический эффект [8-9].
С практической точки зрения представляет интерес изучение влияния концентрации этанола на процесс осмоления смесевых составов. Результаты исследований показывают, что наибольшая эффективность достигается при малых концентрациях (до 5 % масс.). С увеличением концентрации этилового спирта синергетический эффект снижается. А при концентрации 18 % масс. наоборот наблюдается антогонистиче-ский эффект, выражающийся в увеличении осмоляе-мости смесевых составов (см. рис.1).
Поэтому введение низкомолекулярных спиртов в состав автобензинов носит противоречивый характер. На примере этилового спирта с одной стороны повышение их концентрации будет приводить к существенному росту детонационной стойкости [3,10] автобензинов. С другой стороны введение в состав автобензинов этилового спирта в количестве 18% масс. и более будет приводить к росту осмоляемости смесе-вых составов автобензинов.
Для оценки влияния различных оксигенатов и аминов на содержания фактических смол в смесе-вых составах изучены концентрационные зависимо-
сти для составов РБ+ПБ, содержащих 10 % присадки. Смесь бензинов РБ+ПБ выбрана для исследований, так как в ней отклонения от аддитивной величины максимально. Для оценки осмоляемости в присутствии оксигенатов использовались максимальные отклонения по фактическим смолам от значений смесевых составов (см. рис.1).
Анализ данных показывает (см.рис.3), что с уменьшением молекулярной массы спиртов степень отклонения от аддитивности увеличивается (наблюдается положительный синергетический эффект), соответственно уменьшается фактическое содержание смол. Отсюда следует, что низкомолекулярные спирты и амины в большей степени тормозят процесс осмоле-ния в смесевых составах, чем высокомолекулярные спирты. Для МТБЭ и МЭА также наблюдается высокий положительный синергетический эффект снижения содержания фактических смол в смесевых составах бензинов процесса риформинга (РБ) и прямогонного бензина (ПБ) (см.рис.3). Однако с увеличением молекулярной массы и усложнением структуры ами-нопроизводных положительный эффект существенно снижается.
ц 6,5 и
о м 6 -
с X 5,5 -
я к 5 -
ес р 4,5 -
в л 4 -
а 8 3,5 -
я 3 -
я а 2,5 -
* р 2 -
е ч 1,5 -
со 1 -
I | I | I | I | I | I 11 | I | I | I | I | I
30 40 50 60 70 80 90 10 11 12 13 14 15 16 0 0 0 0 0 0 0
молекулярная масса
Рис. 3 - Зависимость максимального отклонения содержания фактических смол в смесевых составах РБ+ПБ, не содержащих и содержащих 10%об. оксигенатов и аминов от их молекулярной массы
Так как наибольший антиокислительный эффект достигается для этилового спирта с концентрацией не более 5 % масс.. для подтверждения эффективности антиокислительных свойств была изучена кинетика осмоления смесевых составов в течении 45 суток (см. рис. 4), содержащих 5 % этилового спирта (см. рис.3). Анализ результатов показывает, что введение в состав бензинов этилового спирта приводит к снижению их осмоляемости. При этом для бензина с более высоким содержанием ароматических и непредельных углеводородов (РБ) наблюдается большая скорость осмоления («тормозящий»-антиокислителеный эффект от введения этилового спирта для него более выражен), чем для бензина с более низким исходным содержанием фактических смол, ароматических и непредельных углеводородов (КК). Для этого была рассчитана скорость осмоления.
Скорость осмоления рассчитывали по формуле 1.
р1 - К
V = ■
(1)
где v-скорость осмоления, мг/100см3 смол за 1 суток хранения;
Р0-концентрация фактических смол в начале эксперимента, мг/100см3;
Р1-концентрация фактических смол через 1 суток хранения, мг/100см3.
Содержание КБ в ПБ и ИБ, % масс.
Рис. 4 - Кинетика осмоления бензинов процесса риформата (РБ) и каталитического крекинга (КБ), содержащих: 1, 2 - РБ и КБ; 1а, 2а - РБ и КБ, содержащие 5 % этилового спирта (ЭС)
Анализ рис. 4 показывает, что скорость ос-моления бензина с более высоким содержанием смол, ароматических и непредельных углеводородов выше. При этом ~ в течении 10 суток скорость осмоления бензинов, содержащих и не содержащих этиловый спирт примерно одинаковая.
С дальнейшем увеличением времени хранения скорость осмоления начинают существенно отличаться. Скорость осмоления бензинов, не содержащих этиловый спирт начинает расти и в конце 45 суток хранения превышает исходную ~ в 1.3-1.5 раза.
Для подтверждения полученных закономерностей был определен индукционный период для бензинов, содержащих этанол и ИПС (см. табл.2). Анализ результатов показывает, что в присутствии спиртов индукционный период больше.
Таблица 2 - Индукционный период
Вид бензина Индукционный период, мин
Риформат (БР) 22
БР+5 % этил. спирта 24
Кат. крекинг. (КБ) 27
КБ+5 % этил. спирта 30
КБ+5 % ИПС 32
Таким образом, по результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Осмоляемость смесевых составов, сформированных из бензинов различной природы с различным содержанием смол, носит неаддитивный характер в сторону уменьшения фактических смол. При
этом смешение высокосмолистых бензинов дает меньшее отклонение от аддитивной величины, чем смешение бензинов с исходным низким содержанием смол и высокосмолистыми бензинами.
2. Введение оксигенатов в состав бензинов, различной природы приводит к снижению содержания фактических смол. Больший положительный си-нергетический эффект проявляют низкомолекулярные спирты и амины, а так же МТБЭ.
3. С увеличением молекулярной массы и усложнением структуры аминопроизводных синерге-тический эффект, выражающийся в снижении осмо-ляемости смесевых составов бензинов, затухает.
4. «Тормозящий»-антиокислителеный эффект от введения этилового спирта более выражен для бензинов, содержащих большее количество ароматических и непредельных углеводородов.
5. С увеличением концентрации этилового спирта в составе смесевых составов бензинов синер-гетический эффект снижается. А при концентрации 18 % масс. наоборот проявляется антагонистический эффект, выражающийся в увеличении осмоляемости.
Литература
1. Автомобильные топлива: Химмотология. Эксплуатационные свойства. Ассортимент.: А.С.Сафонов, А.И. Ушаков, И.В.Чечкенев.-СПб.:НПИКЦ, 2002, 264с.
2. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник / И.Г.Анисимов, К.М.Бадыштова, С.А. Бнатов и др.; Под ред. В.М.Школьникова. Изд.2-е перераб. И доп. -М.: Издательский центр «Техинформ», 1999, 596с.
3. Биоэтанольное топливо. Мир нефтепродуктов/научно-технический журнал.: Москва., №5, 2008, С.34-36.
4. Обзор зарубежной печати. Мир нефтепродуктов/научно-технический журнал.: Москва., №1, 2006, С.40-43.
5 Материалы VI Международной научно-практической конференции «Автомобиль и техносфера» (ICATS,2011), Казань:. Из-во ЗАО «Мир без границ», 2011, С.215-216.
6. Состояние и преспективы производства и применения спиртов и МТБЭ в качестве компонента смешения бензина. Мир нефтепродуктов/научно-технический журнал.: Москва., №4, 2000, С.28-29.
7. Шарифуллин А.В., Синеглазова Т.Н., Шарифуллин В. Н.. Очистка бензина от смол и воды. Электронный журнал "Исследовано в России", 5, 10-14, 2004. http://zhurnal.ape.relarn ru/articles /2004/005.pdf.
8. Шарифуллин А.В., Сулейманов А.Т., Шарифуллин В.Н., Байбекова Л.Р. Расчет функции синергизма при использование композиционных ингибиторов. / Вестник КГТУ, -2008. -№ 2, -С.45-47.
9. Шарифуллин А.В. Нефтяные отложения. Монография Издатель: LAP LAMBER Academic Publishing GmbH & Co. KG, Germany, 2011. Право: Saarbrucken, 279 С
10. Онойченко С. Н. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов. -М.:Издательство «Техника» ООО «ТУМА ГРУПП», 2003, 64с.
© К. О. Шаронова - студент кафедры ХТПНГ КНИТУ, shkoda_91@list.ru; Л. Р. Байбекова - доцент кафедры ХТПНГ КНИ-ТУ, L_baibekova@mail.ru; А. В. Шарифуллин - д.т.н, профессор кафедры ХТПНГ КНИТУ, sharifullin67@mail.ru; В. Н. Шарифуллин - д.т.н , профессор КГЭУ, vilen44@mail.ru.
© X. O. Sharonova- student of HTPNG KNITU, shkoda_91@list.ru; L. R. Baibekova - assistant professor of HTPNG KNITU, L_baibekova@mail.ru; A. V. Sharifullin - Ph.D, professor of HTPNG KNITU, sharifullin67@mail.ru; V. N. Sharifullin - Ph.D , professor KSPEU, vilen44@mail.ru.
