CC BY
168
УДК 665.6(075.8)
А. В. Шарифуллин, Л. Р. Байбекова, В. Н. Шарифуллин, А. Г. Юнысов, С. Г. Смердова
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ СПИРТОВ И АМИНОВ
В КАЧЕСТВЕ АНТИДЕТОНАЦИОННЫХ ПРИСАДОК
Ключевые слова: Бензины, оксигенаты, спирты, амины, синергетический эффект, смолы, октановое число, детонационная
стойкость.
Изучена эффективность применения спиртов и аминов в качестве антидетонационных присадок. Установлено, что Наибольший синергетический эффект достигается от действия бинарной присадки трет-бутиловый спирт и диэтиламин. В среднем увеличение октанового числа составляет ~ 20 пунктов. Так же выявлено, что введение спиртов и аминов в смесевые составы автобензинов приводит к снижению их осмоляемости.
Keywords: Gasoline , oxygenates, alcohols, amines, synergistic effect, octane antiknock resistance.
The efficiency of the use of alcohols and amines as anti-knock additives. Found that the greatest effect is achieved by the synergistic action of the binary additive tert - butyl alcohol, and diethylamine. The average increase in octane number is ~ 20 points. As revealed that the administration of alcohols and amines in gasoline blending formulations leads to lower pitches.
Среди проблем, связанных с антропогенным воздействием технического прогресса на окружающую среду, проблема сокращения вредных выбросов в атмосферу автомобильным транспортом занимает первое место /1-2/.
Согласно требованиям Технического регламента на топлива Таможенного союза, использование металлосодержащих присадок к 2015 году будет полностью прекращено , поэтому большой интерес в качестве антидетонационной присадки представляют неметаллические соединения, и прежде всего оксиге-наты (спирты и эфиры) и амины. Однако современные исследования показывают, что применяемые эфиры типа этил-трет-бутилового эфир (ЭТБЭ), метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), метил-третамиловый эфир (МТАЭ) так же обладают повышенной концерогенно-стью, в связи с чем, они выводятся из оборота в США (с 2003 года использование МТБЭ было запрещено в штате Калифорния, а с 2007 года и на территории остальных штатов США), Канады, Великобритании и т.д. Кроме того МТБЭ и МТАЭ эфиры обладают низкой теплотой сгорания, высокой агрессивностью по отношению к резинам и высокой летучестью и гигроскопичностью, что создает дополнительные проблемы при хранении и транспортировке.
Из аминов наибольшую опасность представляют ароматические амины, типа производных анилина. Наряду с высоким токсикологическим воздействием на человека (поражают центральную и периферическую нервную систему, сосудистую и дыхательную систему, систему крови, печень, почки и т.д.) способствуют увеличению склонности топлива к образованию отложений на впускных клапанах и нагара в камере сгорания. Поэтому они так же выводятся из оборота и в настоящее время запрещены во многих странах Евросоюза (ЕС) и Республики Беларусь /9/.
Таким образом, с экологической точки зрения в качестве антидетанационных присадок большее применение находят нероматические амины и спирты (метанол запрещен к применению на территории стран Таможенного союза), различной молекулярной массы, а так же их смеси.
Использование спиртов имеет ряд преимуществ: они доступны, легко синтезируемы (производство из возобновляемого сырья), относительно малотоксичны и обладают высокими антидетанационными свойствами. Поэтому нами в качестве антидетонационных присадок изучены трет-бутиловый спирт, изо-пропиловый спирт, диметилкарбонат и амины неароматического характера: этилендиамин, гексаметилен-диамин и диэтиламин. Эти вещества относительно давно используются в качестве антидетанационных присадок, однако их влияние на осмоляемость бензинов не до конца изучено. В некоторых случаясь наблюдается эффект ингибирования, а в других они наоборот повышают осмоляемость автобензинов, что очень важно при их хранении и транспортировки.
Для выявления эффектов в качестве бензиновой основы использован прямогонный бензин. Использование для исследований углеводородной основы товарных автобензинов на наш взгляд не правильно, так как будет оказываться взаимное влияние на результаты исследований (детонационную стойкость и осмоляемость) непредельных и ароматических углеводородов. В наших исследованиях в применяемом бензине содержание ароматических углеводородов не превышает 1.2 % масс., непредельные углеводороды отсутствуют.
Оценку детонационной стойкости производили факультативным (не стандартным) методом на анализаторе «ОКТАНОМЕТР» типа SHATOX модель SX-100M по исследовательскому методу (RON). Оценка окисляемости (осмоляемости) осуществлялась по показателю-содержание фактических смол (в токе воздуха по Бударову)
В начале была изучена эффективность применения индивидуальных присадок. Результаты определения ОЧ показали (см. рис. 1), что даже при достаточно высокой концентрации индивидуальные присадки не показывают товарные значения по октановому числу (RON - по исследовательскому методу). Чистый бензин имеет RON-54 пункта.
При этом характер изменения октанового числа не прямо пропорционален изменению концентрации.
Наибольший антидетанационный эффект проявляется при концентрациях до ~3-5 % масс.. Из ряда исследованных наибольшей эффективностью обладают трет-бутиловый и изопропиловый спирты. При концентрации их в бензине ~ 3 % масс. RON соответственно 77 и 75. Из аминов наибольший эффект достигается от использования диэтиламина RON-74. Наименьший эффект достигается от действия диметилкарбоната RON-59.1. Результаты по осмоляемости показывают (см.рис.2), что при концентрации этих присадок в бензине 1 % масс. для третбутилового спирта, изо-пропилового спирта и диэтиламина наблюдается эффект снижения осмоляемости, так как содержание фактических смол соответственно 2.5, 7.3 и 8.7 мг/100 см3 при содержании фактических смол в исходном бензине 8.8 мг/100 см3.
Рис. 1 - Концентрационные зависимости октанового числа (RON) прямогонного бензина, содержащего присадки
Наихудший результат показал диметилкарбо-нат. Кроме того диметилкарбонат обладает плохим антидетанационным эффектом (см. рис. 1).
Как показал проведенный литературный поиск больший эффект достигается от действия смеси присадок вследствие проявления синергетического эффекта /14/. Поэтому на втором этапе исследований была проверена эффективность применения бинарных присадок, состоящих из производных амина и трет-бутилового спирта. Результаты приведены на рисунке 3. Массовое соотношение компонентов присадок 1:1.
Результаты показывают, что бинарные присадки обладают синергетическим эффектом увеличения октанового числа (RON). Наибольший синергетиче-ский эффект достигается от действия бинарной присадки трет-бутиловый спирт+диэтиламин. В среднем увеличение октанового числа составляет ~ 20 пунктов. Естественно используемый метод определения октанового числа позволяет лишь оценить тенденции изменения, а не получить точные (практические) данные (для этого нужен стандартизованный моторный метод - ГОСТ 8226).
х 140
¥ 120
£ "^00
<и ®
i ¡380
¥ S
х u
щ 60
о
и 40
20 0
Трет-
бутиловый спирт
Изопропилов ый спирт
Диэтиламин
Этилендиамин
Рис. 2 - Содержание фактических смол в прямо-гонном бензине, содержащем 1 % масс. присадки
Результаты определения фактических смол показывают, что бинарные присадки на основе третбу-тилового спирта и алкил замещенных аминов обладают существенным ростом осмоляемости (см. рис.3).
трет-
бутиловый спирт + гексаметиле ндиамин
трет-
бутиловый спирт + диэтиламин
трет-
бутиловый спирт + этилендиам ин
0Концентрация бинарнои присадки в прямогонном бензине, % масс
Рис. 3 - Концентрационные зависимости содержания фактических смол в прямогонном бензине, содержащем бинарные присадки на основе трет-бутилового спирта и алкил замещенных аминов
При этом максимальный эффект осмоляемости наблюдается для композиции трет-бутиловый спирт+диэтиламин, у которой максимальный синерге-тический эффект по октановому числу.
Таким образом, по результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Из ряда изученных индивидуальных присадок большей детонационной стойкостью обладают спирты и амины изостроения (трет-бутиловый спирт
и диэтиламин). Оптимальная их концентрация в пря-могонном бензине ~3-5 % масс..
2. Бинарные присадки на основе трет-бутилового спирта и неароматических аминов в составе прямогонного бензина обладают положительным синергетическим эффектом повышения октанового числа. При этом из ряда исследованных максимальным синергетическим эффектом обладает композиция трет-бутиловый спирт+диэтиламин.
3. Введение в состав прямогонного бензина бинарных присадок на основе трет-бутилового спирта и неароматических аминов приводит к росту осмо-ляемости. С ростом концентрации этих бинарных присадок в прямогонном бензине осмоляемость растет прямо пропорционально. При концентрациях присадки 1-3 % масс. в прямогонном бензине не соответствует требованиям ГОСТов РФ на автобензины. Поэтому использование этих композиционных присадок требует введение антиоксидантов.
4. Использование диметилкарбоната индивидуально или в смеси малоэффективно (высокая осмо-ляемость и низкие значения октанового числа).
Литература
1. Альтернативные моторные топлива. Производство, применение, перспективы. Мир нефтепродуктов. №3, 2008, С.44-45
2.Шлихтер Э.Б. Мировая нефтепереработка: экологическое измерение/ Э.Б. Шлихтер - М.: Academia, 2002, - 261 с.
3.Брагинский О.Б. Нефтегазовый комплекс мира/ О. Б. Брагинский.- М.: Нефть и газ, 2006. - 590 с.
4.Автомобильные бензины. Лекция 3. Экологический фактор в обеспечении соответствия качества бензинов требованиям автомобильного парка. Мир нефтепродуктов. №2, 2003, С.47-48
5.Байбекова Л.Р. и др. Окисление смеси бензинов различной природы в присутствии спиртов и аминов. Вестник КТУ. Т.17 №16, 2014, С.194-197
6.Шарифуллин А.В. Нефтяные отложения. Монография Издатель: LAP LAMBER Academic Publishing GmbH & Co. KG, Germany, 2011. Право: Saarbrucken, 279 С.
© А. В. Шарифуллин - д.т.н., проф. каф. ХТПНГ КНИТУ, Sharifullin67@mail.ru; Л. Р. Байбекова - к.т.н, доцент той же кафедры, L_baibekova@mail.ru; В. Н. Шарифуллин - д.т.н, профессор КГЭУ, vilen44@mail.ru; А. Г. Юнысов - магистр КНИТУ; С. Г. Смердова - к.х.н., доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ.
© A. V. Sharifullin - Ph.D., professor of the Department HTPNG, KNRTU, Sharifullin67@mail.ru; L. R. Baibekov - Ph.D., assistant professor of HTPNG, KNRTU, L_baibekova@mail.ru; W. N. Sharifullin - dts , professor KSPEU vilen44@mail.ru; A. G. Yunysov -Master of training KNRTU; S. G. Smerdova - Associate Professor, PhD, Department of analytical chemistry, certification and quality management KNRTU.
