CC BY
17
ПЕРЕРАБОТКА
УДК 622.650.401
45
Кинетика осмоления некондиционных автобензинов
В.Н. Шарифуллин
проф., д.т.н., зав кафедрой1
А.В. Шарифуллин
проф., д.т.н.2
Л.Р. Байбекова
доцент, к.т.н2 1 baibekova@mail.ru
1 Казанский государственный энергетический университет, Казань, Россия
2 Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия
Определена кинетика осмоления некондиционных автомобильных бензинов, полученных из различного углеродсодержащего сырья (нефти, угля, горючих сланцев). Установлено,что, чем выше содержание смол в составе бензинов, тем ниже скорость осмоления. Такая тенденция характерна для автобензинов, выработанных из различного углеродсодержащего сырья.
Материалы и методы
Определение содержания фактических смол в моторных топливах выпариванием струей ГОСТР 53714-2009.
Ключевые слова
автомобильный бензин, сланец, каменный уголь, смолы, качество, кинетика осмоления
Современные товарные автомобильные бензины формируются из трех основных компонентов: углеводородной (нефтяной) основы (-85-95%); присадок различного назначения (-2-5%); неуглеводородных компонентов и их стабилизаторов (~до 10%). В качестве присадок используют антидетонаторы, катализаторы дожига, моющие и антиокислительные присадки. В качестве неуглеводородных компонентов в основном применяют оксигенаты (спирты, эфиры и амины). Углеводородная основа в основном формируется из продуктов вторичных процессов переработки нефти (риформаты, катализаты, изомериза-ты, алкилаты и т.д.) и продуктов нефтехимии (бензол, толуол, ксилол, изомеры и т.д.) [1-2].
На протяжении второй половины XX века в СССР, а позднее и в России автомобильные бензины традиционно изготавливались из продуктов переработки «легкой», «средней» нефтей и газоконденсатов с добавлением присадок, в основном, антидетонаторов. Однако в настоящее время доля нефтяной основы в составе автомобильных бензинов снижается. Для изготовления углеводородной основы во все увеличивающихся масштабах используется нетрадиционное углеродсодер-жащее сырье (жидкие продукты его переработки): каменные и бурые угли, торф, горючие сланцы, природные битумы, остаточные продукты нефтехимии [3]. Это связано с двумя основными факторами:
• общей мировой тенденцией плавного
падения объемов добычи «легких»
и «средних» нефтей;
• увеличением затрат
на нефтедобычу и переработку.
Поэтому в перспективе, доля углеводородных компонентов в составе товарных автобензинов, вырабатываемых из различного нетрадиционного углеродсодержащего сырья, будет только возрастать. Такая мировая тенденция характерна и для Российской Федерации. Прежде всего, для регионов России, имеющих большие запасы каменных углей, горючих сланцев, природных битумов и «тяжелых» нефтей [4].
Однако углеводородные компоненты, вырабатываемые из нетрадиционного
углеродного сырья обладают существенным недостатком высокой концентрацией компонентов, обладающих повышенной осмоляемостью и высокой концентрацией смол. Положение усугубляется тем, что в современных автомобильных бензинах увеличивается доля оксигенатов, обладающих окисляющей способностью.
Это приводит к тому, что фактические сроки хранения таких бензинов не соответствуют гарантийным обязательствам (существенно сокращаются), хотя показатели осмоляемо-сти: индукционный период и содержание фактических смол по месту производства оказываются в норме.
Так как в настоящее время сроки реализации автомобильных бензинов (доставка по цепочке нефтеперерабатывающий завод-нефтебаза-автозаправка не превышают 5-7 дней, реализация на автозаправке в течении 3-4-х суток) минимальны, то нарастание концентрации смол не выходит за установленные нормы. Однако в случае увеличения сроков доставки, тем более хранение в течении гарантийных сроков хранения на нефтебазах (пунктах хранения) происходит резкое увеличение концентрации смол, даже при минимальном контакте с кислородом воздуха и проведении мероприятий по обескислороживанию бензинов [5].
Эта проблема не нова. Еще в 1942 году Германское командование вермахта (вооруженные силы) предъявляло претензии к качеству танкового (коксохимического) бензина по смолам, поставляемого на восточный фронт, так как сроки транспортировки доходили до 2 месяцев. В современных условиях такие проблемы уже существуют при производстве различных видов топлив из горючих сланцев и каменных углей (Эстония, Германия, Франция). В перспективе для Республики Татарстан данная проблема будет актуальна ~ через 7-10 лет с учетом предполагаемой крупнотоннажной переработки имеющихся запасов трудноизвлекаемых природных битумов [4, 6].
Поэтому, нами были проведены исследования по оценке осмоляемости некондиционных автомобильных бензинов, выработанных из различного углеродсодержащего сырья.
Автобензин
Содержание
Кислотность, Водородный Содержание Плотность,
фактических смол, мг КОН на мг на 100 см3 100 см3
показатель, серы, рН % масс
«Сланцевый» 350-380
«Коксохимический» 2300-2400 «Нижнекамский» 1350-1390
6.1
2.2 4.9
6.2-6.3 5.9-6.0
6.1-6.3
2.1-2.3 0.8-0.9 0.018
при 200С,
кг/м3
780-785 740-750 760-770
Таб. 1 — Физико-химические параметры исследуемых автобензинов
Автобензин
«Сланцевый»
«Коксохимический»
«Нижнекамский»
Содержание групповых компонентов, % масс.
Аренов Циклоалканов Алканов Непредельных
12.22 2.97 10.55 73.83
15.67 65.53 18.80
18.76 4.37 73.47 3.40
Таб. 2 — Структурно-групповой состав автобензинов
Оценивалась осмоляемость автобензинов с минимальным контактом кислорода воздуха в течении 1 и 3 месяцев.
Анализу подвергались: некондиционный автобензин, полученный из горючих сланцев; некондиционный автобензин («сланцевый» автобензин), с добавлением бензиновой фракции жидких продуктов коксохимии («коксохимический» автобензин); некондиционный автобензин Нижнекамского НПЗ («нижнекамский» автобензин).
Исходные физико-химические параметры исследуемых некондиционных автобензинов приведены в таблице 1, а структурно-групповой состав в таблице 2.
Анализ таблицы 1 показывает, что исходные некондиционные автобензины имеют высокое содержание фактических смол и повышенную кислотность (слабокислая среда). Кроме того, «сланцевый» и «коксохимический» автобензины содержат высокое содержание общей серы и непредельных углеводородов (табл. 1 и 2).
На втором этапе было произведено исследование кинетики осмоления этих бензинов в течении месяца. Кинетика осмоления при температуре 20-220С «сланцевого» автобензина приведена на рисунке 1, «нижнекамского» автобензина на рисунке 2, «коксохимического» автобензина на рисунке 3.
о
s
Анализ кинетики осмоления показывает, что с увеличением содержания фактических смол в составе автобензинов скорость осмоления существенно снижается (см. табл.2). Такое поведение характерно как для автобензина с низким содержанием непредельных углеводородов («нижнекамский», с содержанием непредельных углеводородов 3.4% масс.), так и для автобензина с достаточно высоким содержанием непредельных углеводородов («коксохимический», с содержанием непредельных углеводородов 18.8% масс.). С повышением температуры скорость осмоления увеличивается ~ на 10-15% (см. рис.1).
Получается, что при достаточно высоком содержание исходных фактических смол в автобензине, образующиеся смолы тормозят процесс окисления (см.табл.3). При этом содержание непредельных углеводородов снижается незначительно. Так степень осмоления (А), рассчитанная по формуле 1, для высокоосмоленных автобензинов («нижнекамского» и «коксохимического») за 30 дней не превысила 4.2 и 1.1% отн. соответственно. При этом, чем выше концентрация смол, тем ниже скорость осмоления (для «коксохимического» автобензина средняя скорость осмоления в течении 30 дней составила ~ 0.74 мг/юосм3
смол в день, а для «Нижнекамского» 2.17 мг/100 см3 смол в день).
ч> 5
пз ■Э
о,
и
Et
О
и
А=
' М[Ю%
(1)
11 16
йремя хранения, сутки
Рис. 1 — Кинетика осмоления сланцевого бензина
где А — степень осмоления, % отн.;
Р0 — концентрация фактических смол в начале
эксперимента, мг/100 см3;
^ — концентрация фактических смол через
30 суток, мг/100 см3.
(2)
где V — скорость осмоления, мг/100 см3 смол в день;
Это подтверждают также результаты окисления «коксохимического» автобензина в течении 3 месяцев (см. рис. 4). Через три месяца содержание непредельных углеводородов в составе «коксохимического» бензина снизилось с 18.8% масс до 15.2% масс. Степень осмоления за три месяца составила всего ~ 3.6% отн., а скорость осмоления -0.94 мг/100 см3 смол в день.
Таким образом, по результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Чем выше содержание смол
в составе бензинов, тем ниже скорость осмоления. Такая тенденция характерна для автобензинов, полученных из различного углеродсодержащего сырья;
2. Можно предположить, что в качестве антиоксидантов товарных автобензинов, полученных из жидких продуктов переработки каменного угля и горючих сланцев, могут использоваться вещества, структурно напоминающие смолы (в том числе и обладающие кислым характером). По составу эти вещества должны содержать бензольные и нафтеновые кольца,
а в качестве заместителей — гидроксигруппы, и, вполне возможно кислотную или нитрогруппу(ы). Такой состав антиокислителей, на наш взгляд, не только будет эффективен, но и совместим с оксигенатами и дополнительно «давать» антидетанационный эффект.
Рис. 2 — Кинетика осмоления нижнекамского автобензина при 20°С
Итоги
Проведены исследования по кинетике осмоления бензинов из различного углеводородного сырья.
Выводы
Чем выше содержание смол в составе бензинов, тем ниже скорость осмоления.
Список использованной литературы
1. Сафонов А.С., Ушаков А.И., Чечкенев И.В. Автомобильные топлива: Химмотология. Эксплуатационные свойства. СПб.: НПИКЦ, 2002. 264 с.
2. Анисимов И.Г., Бадыштова К.М., Бнатов С.А. и др. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение.
Под редакцией В.М. Школьникова.
Изд. 2-е переработанное и дополненное. М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ», 1999. 596 с.
3. Материалы VI Международной научно-практической конференции «Автомобиль
и техносфера» (ЮЛТБ, 2011). Казань: ЗАО «Мир без границ», 2011. С. 215-216.
4. Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов: Материалы международной научно-практической конференции. Казань:
Фэн, 2007. 723 с.
5. РД 153-39.4-034-98. Инструкция по контролю и обеспечению сохранности качества нефтепродуктов на предприятиях трубопроводного транспорта
и нефтебазах. М.:
ИПП ЦНИИТЭнефтехим, 1999. 56 с.
6. 20 лет РАЕН. Сборник Статей. Секция нефти и газа. М.: Техника, ТУМА ГРУПП, 2011. 288 с.
Автобензин
Сланцевый
Нижнекамский
Коксохимический
Исходное содержание фактических смол, мг на 100 см3
365
1350 2366
А, степень осмоления, % отн.
33-3 4.2 1-1
V, средняя
скорость осмоления, мг/100 см3 смол в день
4
2.17 0-74
Таб. 3 — Степень осмоления автобензинов за 30 дней
to 15 50
Время хранения, сутки
Рис. 3 — Кинетика осмоления коксохимического автобензина при 20°С
ENGLISH
OIL REFINING
Substandard gasoline gumming kinetics
Authors:
Vilen N. Sharifullin — professor., Dr., Head of the Department1
Andrey V. Sharifullin — professor., Dr.2
Lia R. Baybekova — dotsent, PhD2; l baibekova@mail.ru
1Kazan State Energy University, Kazan, Russian Federation
2Kazan State Technological University, Kazan, Russian Federation
UDC 622.650.401
Abstract
Determined kinetics of gumming substandard motor gasoline obtained from a variety of carbon fuels (oil, coal, shale oil). It was found that the higher the content of resins in the composition of gasoline, the lower the gumming speed. Such tendency is obtained for gasoline produced from a different carbon fuels.
Materials and methods
The determination of the actual pitches in motor fuels by evaporation jet.
Results
Researches on the kinetics of various resinification gasoline hydrocarbons.
Conclusions
The content of pitches as
a part of gasolines is higher,
the speed of an resinification is lower.
Keywords
motor gasoline,
oil shale, coal, resins, quality,
kinetics of gumming
References
1. Safonov A.S., Ushakov A.I., Chechkenev I.V. Avtomobil'nye topliva: Khimmotologiya. Ekspluatatsionnyesvoystva [Automotive Fuel Himmotologiya. Performance characteristics]. Saint Petersburg: NPIKTS, 2002, 264 p.
2. Anisimov I.G., Badyshtova K.M., Bnatov S.A. and others. Topliva, smazochnye materialy, tekhnicheskie zhidkosti. Assortiment i primenenie. Pod redaktsiey V.M. Shkol'nikova. Izd. 2-e pererabotannoe i dopolnennoe
[Fuel, lubricants, technical liquids. Range and application: ed. V.M.Shkolnikova. 2-nd issue — rev. and add.]. Moscow: Techinform, 1999, 596 p.
3. Materialy VI Mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii «Avtomobil' i tekhnosfera» (ICATS, 2011) [Articles VI International Scientific and Practical Conference «The car and the Technosphere» (ICATS, 2011)]. Kazan: Mirbezgranic, 2011, pp. 215-216.
4. Povyshenie nefteotdachi plastov na pozdney stadii razrabotki neftyanykh mestorozhdeniy i kompleksnoe osvoenie vysokovyazkikh neftey i prirodnykh bitumov: Materialy mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii [Increased oil recovery late
in the development of oil fields and the comprehensive development of
high-viscosity oil and natural bitumen: Proceedings of the International Scientific Conference]. Kazan: FEN (Tatarstan Academy of Sciences), 2007, 723 p.
5. RD 153-39.4-034-98. Instruktsiya po kontrolyu i obespecheniyu sokhrannosti kachestva nefteproduktov na predpriyatiyakh truboprovodnogo transporta i neftebazakh. [User Control and preservation of quality petroleum products at enterprises of pipelines and tank farms]. Moscow:
IPP TsNIITEneftehim, 1999, 56p.
6. 20 letRAEN. SbornikStatey. Sektsiya neftii gaza. [20 years of Natural Sciences. Collection of Articles. Section Oil and gaza]. Moscow: Tehnika, TUMA GROUP, 2011, 288 p.
