CC BY
504. Титов В.В. и др. Жидкокристаллические дисплеи: строение, синтез и свойства жидких кристаллов. Минск: Микровидеосистемы. 1998. 238 с.
5. Быкова В.В., Жарова М.А., Майдаченко Г.Г. // ЖОХ. 1996. Т. 8. № 32. С. 1186.
6. Быкова В.В., Бурылин П.А., Карамышева Л.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 7. Вып. 36. С. 40.
7. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР-, и масс-спектроскопии в органической химии. М.: МГУ. 1979. 240 с.
8. Наканиси К. ИК-спектры и строение органических соединений. М: Мир. 1965.
9. Майорова А.Ф. // Соросовский образовательный журнал. 1998. Вып. 10. С. 50 - 54.
Проблемная лаборатория жидких кристаллов
УДК 547.458.61:542.943:541.127.1 С.М. Бутрим, Т.Д. Бильдюкевич, Н.С. Бутрим, Т.Л. Юркштович
ОКИСЛЕНИЕ КАРТОФЕЛЬНОГО КРАХМАЛА В СИСТЕМЕ ОКСИД АЗОТА (IV) - ИНДИФФЕРЕНТНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ
(Учреждение Белорусского государственного университета «Научно-исследовательский институт физико-химических проблем», Минск)
Е-шай: butryms@bsu.by
Изучены структурно-химические превращения картофельного крахмала под действием растворов оксида азота (IV) в тетрахлорметане в зависимости от концентрации окислителя, влажности крахмала, времени реакции, молярного соотношения реагентов. Проведены рентгенофазовый, ЯМР13С и ИК - спектроскопический анализы окисленных крахмалов с различным содержанием карбоксильных групп.
Высокая реакционная способность входящих в состав крахмала полисахаридов позволяет, опираясь на современные знания о процессах, происходящих в живых организмах, вводить в его состав функциональные группы, обусловливающие определенное медико-биологическое действие. При этом на основе крахмала можно получать как субстанции биологически активных веществ, так и производные, пригодные для иммобилизации известных лекарственных средств с целью пролонгирования их действия. Перспективным материалом для этих целей является крахмал, содержащий карбоксильные группы, который получают в результате воздействия различных окислителей на этот полисахарид [1-3]. Наиболее избирательными окислителями по отношению к полисахаридам являются иодная кислота и оксид азота (IV), первый из которых окисляет, в основном, гидроксильные группы в положении С2 и С3 элементарного звена до альдегидных, а второй - ОН-группы в положении С6 до карбоксильных групп. Вместе с тем, процесс окисления крахмала оксидом азота (IV) практически не изучен [4, 5], что не
позволяет целенаправленно получать карбоксил-содержащие производные с заданными степенью окисления, физико-химическими и медико-биологическими свойствами.
В настоящей работе представлены результаты исследования влияния различных факторов на окислительные превращения крахмала под действием растворов оксида азота (IV) в тетрахлор-метане.
В качестве исходного материала использовали картофельный крахмал ГОСТ 7699-78 (содержание амилозы 23.8 мас.%, содержание фосфора 0.23%, азота 0.09%, зольность 0.31%, влажность 12.5%, кислотность 15.5). Все остальные реактивы имели марку х.ч. или ч.д.а. Окисление крахмала проводили в гетерогенных условиях 5 и 20 мас.% растворами К2О4 в СС14 при температуре 291±1К и различном молярном соотношении глю-копиранозное звено (ГПЗ):К2О4. Реакцию окисления осуществляли следующим образом: навеску крахмала диспергировали в определенном объеме реакционной смеси, после чего окисленный крахмал отделяли от раствора и промывали бинарной
водно-изопропанольнои смесью до нейтральной среды, сушили на воздухе при комнатной температуре. Содержание карбоксильных групп определяли Ва-ацетатным методом [6], а содержание карбонильных групп - гидроксиламинным методом [7]. Содержание азота определяли методом Къельдаля [8]. Спектры ЯМР 13С образцов (Na-солей карбоксикрахмала) в D2O регистрировали при 50 С на спектрометре «AVANCE-500» в количественном режиме с развязкой от протонов (рабочая частота 125 МГц). ИК-спектры регистрировались на спектрометре «Varían 3100 FT-IR» в спектральном диапазоне 400-4000 см1. Запись дифракционных кривых проводили на рентгеновском дифрактометре HZG-4A, CuKa излучение, Ni фильтр, поточечная запись. Морфологию образцов изучали с использованием сканирующего электронного микроскопа LEO 1420.
Реакция окисления крахмала преимущественно проходит по схеме:
стрн снрн
N O 4
-О^Л/V4
:oüH
снрн
O )H . /
у У -pj
—^p-vW4
+ 2 Nof+ H 2O
ОН ОН
Изучение влияния мольного соотношения ГПЗ^204 при постоянной концентрации оксида азота (IV) (рис.1) на скорость окислительных превращений полисахарида свидетельствует о влиянии продуктов реакции (N0, Н2О, НКО3, К2О3, НК02) на протекание процесса.
Чем больше мольное соотношение реагентов, тем в меньшей степени уменьшается концентрация окислителя и изменяется состав реакционной смеси в ходе реакции. Увеличение количества окислителя, при прочих равных условиях, приводит к возрастанию как скорости, так и максимальной степени окисления крахмала в изученном временном интервале. Дальнейшее увеличение избытка окислителя (более 10 моль) не влияет на результат протекания процесса. Поэтому все последующие кинетические исследования проводились при 10-кратном избытке ^04 к стехиомет-рическому количеству, необходимому для полного окисления первичных гидроксильных групп до карбоксильных.
Из представленных экспериментальных данных (табл. 1), видно, что при изменении концентрации ^04 от 5 до 20 мас.% проведение про-
цесса окисления при постоянном мольном соотношении реагентов приводит к возрастанию как предельной степени окисления, так и скорости реакции.
Cœow мас-%
30 25 20
15 10
12
16
20
24
t, ч
Рис. 1. Кинетические кривые окисления крахмала 20 мас.%. раствором N2O4 в CCl4 при T=291 К и различном мольном соотношении ГПЗ : N2O4 : 1 - 1:1; 2 - 1:2.5; 3 - 1:5; 4, 6, 7 -1:10; 5 - 1:20 и влажности (w) нативного крахмала: 1-5 - w = =12.5%, 6 - w = 19.5%, 7 - w = 0% (крахмал перед окислением
сушили до постоянной массы) Fig. 1. Kinetic curves of starch oxidation by N2O4 (20 wt %) in CCl4 at T = 291 K and various molar ratio AGU: N2O4: 1 - 1:1; 2 - 1:2.5; 3 - 1:5; 4, 6, 7 - 1:10; 5 - 1:20 and humidity (w) of native starch: 1-5 - w = 12.5%, 6 - w = 19.5%, 7 - w = 0% (the starch was dried up to constant weight before oxidation).
Таблица 1.
Изменение содержания азота, карбонильных и карбоксильных групп в карбоксикрахмале при окислении
Table 1. The nitrogen, carbonyl and carboxyl group contents change in carboxystarch at oxidation
t, ч Содержание, мас.% Содержание, мас.%
С=О |СООН| N СЗСООН СЗСО С=О|СООН| N СЗСООН СЗСО
5 мас.% р-р N2O4 в CCl4, мольное соотношение rn3:N2O4 = 1:10 20 мас.% р-р N2O4 в CCl4, мольное соотношение rn3:N2O4 = 1:10
1 0,21 1,3 0,04 0,047 0,012 0,23 4,3 0,06 0,16 0,013
3 0,57 3,5 0,04 0,13 0,033 0,84 8,2 0,05 0,30 0,050
5 0,86 8,8 0,05 0,33 0,051 1,46 14,2 0,06 0,53 0,088
7 1,27 11,8 0,05 0,44 0,076 1,95 18,9 0,07 0,72 0,12
24 2,16 22,7 0,04 0,88 0,13 3,10 26,5 0,06 1,04 0,20
Примечание: СЗ (степень замещения) - число функциональных групп, приходящихся на одно ГПЗ. Note: C3(substitution degree) - amount of functional groups on the one gluco-pyronoze unit
Это можно объяснить активирующим действием молекул N2O4, способных разрывать межмолекулярные водородные связи и, проникая внутрь гранул крахмала, увеличивать скорость диффузионных процессов, приближая реакцию к квазигомогенной. Активирующее действие молекул N2O4 хорошо согласуется с наблюдающимся изменением морфологической структуры гранул
5
5
0
0
4
8
крахмала (рис. 2 а, Ь, с): по мере увеличения концентрации оксида азота (IV) в растворе гранулы крахмала претерпевают все большие изменения.
с d
Рис. 2. Электронные микрофотографии (х1500) гранул на-тивного картофельного крахмала (а) и карбоксикрахмала (b, c, d) с различным содержанием COOH-групп, мас.%: b - 10.4; c - 15.9; d - 0.7. Условия получения КК: W^. = 6 ч, T = 291 К, ГПЗ: N2O4 = 1 : 10, 5 мас.% р-р N2O4 в CCl4 (b) и 20 мас.% р-р N2O4 в CCl4 (c, d); крахмал перед окислением сушили до постоянной массы (d). Fig. 2. The SEM (x1500) microphotos of the native starch grains (a) and carboxystarch (b, c, d) with the various carboxyl group content (wt %): b - 10.4, c - 15,9, d -0.7. The conditions of starch oxidation: t = 6 h, T = 291 K, molar ratio of AGU: N2O4 = 1 : 10. 5, wt % of N2O4 in CCl4 (b) и 20 wt % of N2O4 in CCl4 (c, d); the starch was dried up to constant weight before oxidation (d).
Структурные особенности крахмала, обусловливающие недоступность части оксиметиль-ных групп для окислителя, оказывают незначительное влияние на протекание процесса, так как относительная степень кристалличности его невелика (»25%). Это приводит к достаточно быстрому поглощению окислительной смеси, что вызывает сильное набухание гранул крахмала, возрастающее с увеличением концентрации N2O4 в CCl4. Дифрак-тограммы (рис. 3) свидетельствуют об уменьшении степени кристалличности крахмала после его окисления, причем эти изменения тем значительнее, чем выше концентрация окислителя.
Видно, что основные рефлексы, характерные для нативного крахмала (29 = 17,0, 19,5 и 22,1°), полностью отсутствуют в карбоксикрахма-ле (КК).
Скорость реакции окисления крахмала оксидом азота (IV) и предельное содержание СООН-групп в КК (рис. 1) существенно зависят от влажности нативного крахмала. Видно, что даже через
17 часов окисления раствором ^04 в СС14 натив-ного крахмала, предварительно высушенного до постоянной массы, содержание СООН-групп в нем составляет всего 1,4 мас.%. Вероятно, это связано с тем, что гидратная вода непосредственно участвует на одной из стадий реакции окисления, а также способствует проникновению окислителя к реакционным центрам полисахарида и быстрому его набуханию. При окислении высушенного до постоянной массы крахмала не происходит каких-либо видимых изменений в реакционной системе на протяжении всего времени реакции (не наблюдается набухание крахмальных гранул, не изменяется окраска раствора и не происходит выделение N0). В то же время увеличение содержания влаги от 12,5 до 19,5% приводит к возрастанию начальной скорости окисления крахмала оксидом азота (IV), но максимальное содержание СООН-групп, достигаемое за 24 ч, при этом практически не изменяется.
I,
отн. ед.
500 400 300 200 100
0^
5
10 15 20 25 30 35 40 45
29,град
Рис. 3. Дифрактограммы нативного крахмала (1) и КК (2 - 4) с различным содержанием COOH- групп, мас.%: 2 - 10.4; 3 -15.9; 4 - 0.7. Условия получения КК: t^^. = 6 ч, T = 291 К, ГПЗ: N2O4 = 1 : 10, 5 мас.% р-р N2O4 в CCl4 (2) и 20 мас.% р-р N2O4 в CCl4 (3, 4); крахмал перед окислением сушили до постоянной массы (4). Fig. 3. The X-ray diffraction pattern of the native starch (1) and carboxystarch (2 - 4) with the various carboxyl group content (wt %): 2 - 10.4, 3 - 15.9, 4 -0.7. The conditions of starch oxidation: t = 6 h, T = 291 K, molar ratio of AGU: N2O4 = 1 : 10.5, wt % N2O4 in CCl4 (2) and 20 wt % of N2O4 in CCl4 (3, 4); the starch was dried up to constant weight before oxidation (4).
Известно [9], что гидратная вода влияет на упаковку цепей макромолекул и при значительном снижении влаги может происходить полиморфное превращение 5-структуры крахмала в А-структуру, при котором цепи двойных спиралей амилозы перемещаются в вакантные участки решетки, освободившиеся от гидратной воды. Это приводит к уплотнению структуры крахмала и снижает доступность оксиметильных групп для
реагента. Установлено, что крахмал, высушенный до постоянной массы, практически не набухает в окислительной смеси в течение всей реакции, однако данные электронной микроскопии и рентге-нофазового анализа (рис. 2 d и 3) указывают на аморфизацию крахмала и разрушение его гранул, поэтому незначительное накопление СООН-групп не может быть обусловлено только поверхностным окислением гранул крахмала.
Свидетельством образования СООН-групп является появление в ИК-спектрах (рис. 4) сильной полосы валентных колебаний С=О с максимумом при 1743 см-1 и увеличение интенсивности этой полосы с возрастанием содержания СООН-групп. Окисление первичных гидроксильных групп у С6 атома проявляется в уменьшении интенсивности полосы деформационных и ножничных колебаний СН2-групп при 1420 см-1 и полосы 928 см-1, обусловленной в основном колебаниями групп СОН у С6 атома.
D
v, см-1
Рис. 4. ИК-спектры в области частот 500-1900 см-1: 1 - натив-ный крахмал; 2 - КК (CCOOH = 10.8 мас. %); 3 - КК (CCOOH = 14.7 мас. %).
Fig. 4. Infrared spectra in the range of 500-1900 cm-1 for native starch (1) and carboxystarch (2, 3) with the various carboxyl group content (wt %): 2 - 10.8 wt%, 3 - 14.7 wt%.
Как видно (табл. 1), в высокоокисленном образце содержание СООН-групп несколько превышает теоретически возможное 25,5 мас.%, которое должно достигаться при окислении всех ок-симетильных групп, а содержание карбонильных групп закономерно возрастает с увеличением как времени реакции, так и концентрации окислителя. Независимо от глубины окисления КК содержание альдегидных групп, определенное иодометри-ческим методом [10], очень мало (0,02 - 0,04 мас.%). Таким образом, почти все карбонильные группы в КК представлены кетонными группами. Что касается содержания связанного азота в КК, то его количество уменьшается по сравнению с
нативным крахмалом, причем не выявлено никакой зависимости содержания азота от концентрации N2O4 и времени окисления. При окислении крахмала оксидом азота (IV) в тетрахлорметане этерификация не происходит, так как в ИК-спектрах КК (рис. 4) отсутствуют характеристические полосы поглощения ONO2 - и ONO - групп. Природа азота как в нативном картофельном крахмале, так и в его окисленном производном может быть связана с некоторым содержанием белка, который всегда присутствует в крахмалах любого происхождения.
Химические сдвиги и соотнесение сигналов в ЯМР 13С спектрах крахмала и его производных представлены в табл. 2.
Таблица 2.
Положения сигналов в спектрах ЯМР 13С образцов
крахмала и карбоксикрахмала Table 2. 13С NMR data for native starch and carbox-_ystarch samples_
Образец Химический сдвиг (5), м. д.
Ci С4 С2 С3 С5 С6
Нативный крахмал 99,5 76,6 73,8 71,7 71,5 60,1
Na-КК (C3cOONa=0,19) 99,5 97,7* 76,5 73,2 71,5 71,1 60,3 (в СИ2С)Н) 175,4 (в COONa)
Na-КК (C3cOONa=0,56) 99,5 97,7* 76,0 73,1 72,9 71,5 60,3 (в СН2Ш) 175,5 (в COONa)
*- сигнал атома углерода в ГПЗ, содержащем карбоксильную группу.
* - carbon atom response of gluco-pyronoze containing car-boxyl group
Сигнал в области 5 = 99.5 м.д. относится к углеродному атому С1, шестому углеродному атому принадлежит сигнал в области 5 = 60,1 м.д., а сигнал при 5 = 76.6 м.д., на основании литературных данных [11], можно отнести к атому С4. Остальная группа сигналов в области 5 = 73.8 - 71.0 м.д. обусловлена атомами С2, С3 и С5, более детальная интерпретация которых весьма затруднена ввиду того, что спектр в этой области представляет собой серию сильно перекрывающихся полос. В ЯМР 13С спектрах Na-KK появляется сигнал в слабом поле при 5 = 175.4 м.д., который можно отнести к углеродному атому карбоксильной группы [12]. При этом с увеличением содержания карбоксильных групп интенсивность этого сигнала возрастает, и наблюдается уменьшение интенсивности сигнала от атома С6 при 5 = 60.3 м.д., что однозначно подтверждает преимущественное окисление первичных гидроксильных групп до карбоксильных. В случае иных ядер 13С, чем С6, изменения в спектре, обусловленные введением в крахмал карбоксильной группы менее значительны. В
этом отношении наибольший интерес для установления особенностей химической структуры КК может представлять анализ ЯМР 13С спектров в области резонанса ядер углерода С1 (табл. 2).
Таким образом, полученные экспериментальные результаты, свидетельствующие об избирательности реакции окисления крахмала в системе оксид азота (IV) - тетрахлорметан, дают возможность предсказать направление и скорость реакции в зависимости от различных факторов (концентрация окислителя, мольное соотношение rn3:N2O4, время, содержание влаги в крахмале) и тем самым определить оптимальные условия получения карбоксикрахмала заданного состава.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kato Y., Matsuo R., Isogai A. Carbohydr. Polym. 2003.
Vol. 51. P. 69 - 75.
2. Parovouri P. et. al. Starch. 1995. Vol. 47. N 1. P. 19 - 23.
3. Kuakpetoon D., Wang Ya - J. Starch. 2001. V. 53. N 5. Р. 211- 218.
4. Капуцкий Ф.Н. и др. Весщ АН Беларуа. Сер. ым. на-вук. 1996. № 2. С. 33 - 36.
5. Капуцкий В.Е., Михайловский Ю.К. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. Т. 39. Вып. 5. С. 112 - 116.
6. Капуцкий В.Е., Юркштович Т.Л., Балабаева М.Д. Вестн. БГУ им. В.И. Ленина. Сер. 2. 1978. № 1. С. 15 - 18.
7. Каверзнева Е.Д., Салова А. С. Журн. аналит. химии. 1953. № 8. С. 365- 369.
8. Губен-Вейль. Методы органической химии. М.: Химия. 1967. 1032 с.
9. Роуленд C. Вода в полимерах. М.: Мир. 1984. 555 с.
10. Каверзнева Е.Д. и др. Изв. АН СССР. ОХН. 1956. № 3. С. 358 - 367 .
11. Volkert B., Loth F., Lazik W. Starch. 2004. V. 56. Р. 307314.
12. Teleman A. et al. Carbohydr. Res. 1999. V. 315. Р. 286 -292.
Лаборатория лекарственных средств на основе модифицированных полисахаридов
УДК 547.13+547.241+547.233
С.В. Самойлов, А.Н. Невструев, А.Р. Савушкин, Т.Н. Илюшина, Е.М. Красникова
ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ НОВЫХ ТИПОВ ФЕРРОЦЕНИЛАЛКИЛАМИНОФОСФОНАТОВ
(Липецкий государственный педагогический университет) E-mail: samoilov_s_v@mail.ru
Осуществлен твердофазный синтез в трехкомпонентной системе серии ферро-ценилалкиламинофосфонатов конденсацией ферроценилкарбоксальдегида, диэтилфос-фита и аминов.
ВВЕДЕНИЕ
Особый интерес представляют собой фосфор- и азотсодержащие производные ферроцена, которые образуют прочные комплексные соединения с тяжелыми металлами, а следовательно, могут быть использованы в качестве катализаторов асимметрического синтеза. С их помощью в асимметрическом гомогенном или гетерогенном синтезе достигнуты высокие оптические выходы [1, 2].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Наиболее известным методом получения а-аминоалкилфосфонатов является реакция Ка-
бачника - Филдса [3-6]. Реакция проходит в трех-компонентной системе: гидрофосфорильное соединение - карбонильное соединение (альдегид или кетон) - амин.
Нами были проведены исследования синтетических возможностей данной реакции в твердой фазе. В качестве карбонильной составляющей был использован ферроценкарбоксальдегид.
Исследования показали, что образование аминоалкилфосфонатов происходит при сплавлении эквимолярных количеств реагентов с дальнейшим выдерживанием сплава при комнатной температуре в течение 5 -10 дней (схема 1)
