Модификация картофельного крахмала под действием растворов пероксида водорода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 664.2

С.М. Бутрим, Т.Д. Бильдюкевич, Н.С. Бутрим, Т.Л. Юркштович

МОДИФИКАЦИЯ КАРТОФЕЛЬНОГО КРАХМАЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАСТВОРОВ

ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

(Учреждение Белорусского государственного университета «НИИ физико-химических проблем»)

e-mail: [email protected]

Изучена реакция окисления картофельного крахмала пероксидом водорода в зависимости от рНисх суспензии, концентрации окислителя, времени, вида катализатора (FeSO4, CuSO4, CoCl2, NiCl2). Показано, что при окислении происходит незначительное накопление карбоксильных (до 0,11%) и карбонильных (до 0,21%) групп и снижение молекулярной массы, проявляющееся в существенном уменьшении вязкости водных клейсте-ров крахмала. Проведена оптимизация режима получения окисленного картофельного крахмала, пригодного для поверхностной проклейки бумаги.

Ключевые слова: картофельный крахмал, пероксид водорода, катализатор, окисление, динамическая вязкость, поверхностная проклейка

Нативный крахмал долгое время широко используется при производстве бумаги и текстиля вследствие его низкой стоимости, биодеградируе-мости и возобновляемости сырья [1,2]. Макромо-лекулярная природа и наличие в Б-глюкозном остатке крахмала трех гидроксильных групп создает возможность его модификации и тем самым изменения свойств.

Окисление, как химический способ модификации крахмала, обычно использовалось для получения модифицированных крахмалов с низкой вязкостью при высокой концентрации крахмала в растворе. Окисленный крахмал имеет превосходные пленкообразующие свойства, его использование увеличивает прочность и улучшает печатные свойства бумаги. При окислении крахмала происходит снижение молекулярной массы полисахарида, что проявляется в уменьшении вязкости его клейстеров, гидроксильные группы в позициях С2, С3, С6 трансформируются в карбонильные и/или карбоксильные группы [3,4]. Таким образом, число карбоксильных и карбонильных групп в окисленном крахмале, а также вязкость клейстеров определяют его степень окисления. В настоящее время окисление гипохлоритом натрия или кальция - это наиболее общий метод получения окисленных крахмалов в промышленных масштабах. Реакция окисления обычно проводится в умеренных щелочных условиях, чтобы увеличить выход карбоксильных групп. Перман-ганат, персульфат, перйодат и оксид азота (IV) также были исследованы различными учеными как окислители крахмала в лабораторных условиях [5-8]. Различные способы окисления прямо воздействуют на молекулярную структуру и свойства окисленного крахмала. Хотя эти методы

окисления достаточно эффективны, они приводят к образованию большого количества неорганических примесей, в том числе таких, как хлорированные продукты.

С экономической и экологической точек зрения использование в качестве окислителя пе-роксида водорода представляет для исследователей наибольший интерес в связи с его низкой стоимостью и безопасными продуктами распада (вода и кислород). Для увеличения скорости реакции окисления пероксидом водорода добавляют недорогие катализаторы - соли переходных металлов. Хотя окисленный крахмал, полученный под воздействием пероксида водорода, был достаточно изучен [9-12], большинство ученых изучали приготовление модифицированных крахмалов с низкой степенью окисления.

Цель работы - изучение влияния различных факторов (рНисх. суспензии, концентрация окислителя, время реакции, тип катализатора) на реакцию модификации картофельного крахмала пероксидом водорода.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объекта исследования использовали картофельный крахмал высшего сорта ГОСТ 7699-78 (содержание амилозы 23,8 %, фосфора 0,08 %, азота 0,016 %, зольность 0,31 %, влажность 14,0 %) производства ОАО «Новая Друть» (Беларусь). Все использованные реактивы квалификации «х.ч.» или «ч.д.а.».

Окисление картофельного крахмала проводили в гетерогенных условиях водными растворами пероксида водорода в присутствии катализаторов (Бе804, Си804, СоС12, №С12) при температурных режимах (35, 45, 55 °С) и времени проведения реакции 1 и 2 ч. Были исследованы процес-

сы окисления картофельного крахмала при различных условиях: рНисх. суспензии (1,2; 2,2; 6,0 и 9,0), концентрация пероксида водорода - от 0,19 до 0,95%, сульфата (II) железа - от 0,07 до 0,35 % к СВ (сухие вещества) крахмала. Реакцию окисления осуществляли следующим образом: навеску крахмала диспергировали в определенном объеме воды (концентрация суспензии крахмала 38 %), в которой предварительно был растворен катализатор, затем при постоянном перемешивании подогревали раствор до нужной температуры, после чего добавляли необходимое количество Н2О2, затем термостатировали при фиксированной температуре заданное время. После этого окисленный крахмал отделяли от раствора на фильтре, промывали водой до нейтральной среды и сушили при температуре 50 °С. Содержание карбоксильных и карбонильных групп определяли согласно методике [12].

Измерения динамической вязкости (п) 1%-ных водных клейстеров окисленного крахмала проводили на вискозиметре Брукфильда LV DV-II+Pro (США) при Т=60 °С и различных скоростях сдвига (у).

Запись дифракционных кривых проводили на рентгеновском дифрактометре HZG-4A (Carl Zeiss Jena), CuKa излучение, Ni фильтр, поточечная запись. Препарирование образцов осуществляли методом холодного прессования полимера в виде монолитных круглых таблеток толщиной 2 мм и диаметром 18 мм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как правило, окисление полисахаридов пероксидом водорода проводят в присутствии катализатора (Fe2+ и др.), реакция при этом протекает по радикально-ионному механизму благодаря образованию редокс-системы между Fe2+ и H2O2 и генерации свободных гидроксильных радикалов согласно реакции: Fe2+ + H2O2 ® Fe3+ + 'OH + OH-.

Понятно, что в отсутствие ионов Fe2+ крахмал взаимодействует с пероксидом водорода, образуя в конечном счете свободные радикалы (*OH). Образовавшиеся свободные радикалы отнимают атом водорода от крахмала, генерируя соответствующий макрорадикал, который взаимодействует с растворенным кислородом и дает соответствующий окисленный продукт. Очевидно, что скорость окисления и степень превращения крахмала при действии пероксида водорода в отсутствие катализатора значительно ниже.

Окисление картофельного крахмала при pH^. суспензии 6,0 и 9,0 всегда сопровождалось снижением pH до 3,5-5,0, что обусловлено образованием карбоксильных групп в макромолекулах крахмала и деструкцией последних.

Таблица1

Условия получения и свойства окисленных картофельных крахмалов Table 1. The conditions of reception and properties of oxidized potato starches

№ п/п Катализатор, г V (37% H2O2), мл Время, ч X о S X a С О ,Т Œ)OH, % % % О II о Выход, %

i 0,07 FeSO4 0,51 1 6 45 0,044 0,067 99,3

2 0,07 FeSO4 0,51 2 6 45 0,03S 0,074 99,1

3 0,07 FeSO4 0,51 1 1,2 45 0,0S7 0,036 9S,S

4 0,07 FeSO4 0,51 2 1,2 45 0,091 0,036 9S,5

5 0,07 FeSO4 0,51 1 9,0 45 0,047 0,024 97,4

6 0,07 FeSO4 0,51 2 9,0 45 0,0S1 0,057 96,3

7 0,07 FeSO4 0,51 1 2,2 45 0,056 0,023 99,0

S 0,07 FeSO4 0,51 2 1,2 35 0,031 0,012 99,1

9 0,07 FeSO4 0,51 2 1,2 55 0,11 0,046 9S,0

10 0,07 FeSO4 2,55 1 2,2 45 0,061 0,046 97,9

ii 0,35 FeSO4 2,55 1 2,2 45 0,059 0,21 97,5

12 0,35 FeSO4 2,55 2 2,2 45 0,071 0,1S 97,0

13 0,073 ^SO4 0,51 1 1,2 45 0,060 0,031 9S,7

14 0,073 ^SO4 0,51 2 1,2 45 0,056 0,041 9S,2

15 0,060 NiCl2 0,51 1 1,2 45 0,0S4 0,03S 9S,9

16 0,060 NiCl2 0,51 2 1,2 45 0,0S9 0,03S 9S,5

17 0,060 CoCl2 0,51 1 1,2 45 0,066 0,03S 9S,4

iS 0,060 CoCl2 0,51 2 1,2 45 0,061 0,03S 9S,1

Примечание: * масса крахмала во всех опытах 100 г (0,62 моль)

Note: * weight of starch is 100 g (0.62 mol) for all experiences

Так из представленных в табл. 1 данных по условиям окисления и физико-химическим свойствам полученных продуктов (катализатор FeSO4), видно, что максимальная скорость накопления карбоксильных групп наблюдается при рНисх. 1,2, причем увеличение времени окисления с 1 до 2 ч не сказывается на содержании функциональных групп. Карбонильные группы быстрее накапливаются в крахмале в ходе окисления при рНисх 6. В

щелочной среде (рНисх. 9) при увеличении продолжительности реакции с 1 до 2 ч содержание карбонильных и карбоксильных возрастает приблизительно в 2 раза. Как видно из представленных данных, закономерное увеличение степени окисления крахмала происходит при увеличении температуры реакции от 35 до 55 °С.

О потерях крахмала (при промывке и выделении) в ходе проведения процесса окисления пероксидом водорода можно судить по его выходу. Из таблицы видно, что наименьший выход окисленного крахмала наблюдается в щелочной среде, а также при использовании больших количеств FeSO4 и H2O2 (образцы №№ 5, 6 11, 12), что связано с максимальной деструкцией и расщеплением макромолекул крахмала в этих условиях, и как следствие, увеличением содержания водорастворимой фракции, которая удаляется вместе с промывными водами.

h, мПа с

g, c-1

Рис. 1. Зависимость динамической вязкости от скорости сдвига 1 % водных клейстеров крахмала, окисленного H2O2 в присутствии CuSO4 (1, 2) и FeSO4 (3, 4): условия получения окисленных крахмалов: pH = 1,2, Т = 45 °С, 0,19% H2O2 от

массы СВ крахмала, 1, 3 - t = 1 ч; 2, 4 - t = 2 ч Fig. 1. The dependence of dynamic viscosity on a shear rate of 1 % water pastes of the starch oxidized with H2O2 in the presence of CuSO4 (1, 2) and FeSO4 (3, 4):the conditions of reception of oxidized starches: pH 1.2, Т = 45 °С, 0.19% H2O2 from weight of dry basis starch, 1, 3 - t = 1 h; 2, 4 - t = 2 h

Повысить степень окисления и деструкции полисахарида можно, увеличив одновременно концентрации пероксида водорода и FeSO4 растворе, в то время как продолжительность реакции окисления в меньшей степени сказывается на содержании введенных карбоксильных и карбонильных групп, а также на динамической вязкости образцов (рис. 1). Из рис. 1 видно, что использование в качестве катализатора CuSO4 в меньшей степени снижает молекулярную массу крахмала, о

чем свидетельствуют более высокие значения динамической вязкости при различных скоростях сдвига. При этом клейстеры проявляют типичное неньютоновское поведение, связанное с резким ослаблением внутри- и межмолекулярных взаимодействий при увеличении скорости сдвига. При использовании Бе804 клейстеры окисленного крахмала проявляют менее выраженный характер псевдопластичности и характеризуются пониженной вязкостью.

Из таблицы видно, что при увеличении в 5 раз количества пероксида водорода и катализатора содержание карбонильных групп возрастает почти на порядок (образцы 11,12), в то время как количество С00Н-групп увеличивается незначительно. При увеличении концентрации Н202 от 0,19 до 0,95 % от массы СВ крахмала динамическая вязкость крахмальных клейстеров снижается в 2 раза (рис. 2).

г|, мПа с

Рис. 2. Зависимость динамической вязкости от скорости сдвига 1 % водных клейстеров крахмала, окисленного H2O2 в присутствии FeSO4 при различном количестве пероксида водорода: 1 - 0,19% H2O2 от массы СВ крахмала; 2 - 0,95% H2O2 от массы СВ крахмала. Условия получения окисленных

крахмалов: t = 1 ч, pH = 2,2, Т = 45 °С Fig. 2. The dependence of dynamic viscosity on a shear rate of 1 % water pastes of the starch oxidized with H2O2 in the presence of FeSO4 at various content of hydrogen peroxide: 1 - 0.19% H2O2 from weight of dry basis starch; 2 - 0.95% H2O2 from weight of dry basis starch. The conditions of reception of oxidized starches: t = 1 h, pH 2.2, Т = 45 °С

На рис. 3 представлено влияние pH^. суспензии при окислении на динамическую вязкость водных клейстеров окисленного крахмала. Видно, что наиболее значимые изменения степени полимеризации крахмала происходят в ходе окисления при pHHcx 6,0 и 9,0, при этом динамическая вязкость снижается до 1,5-2,0 мПас (у нативного картофельного крахмала она составляет 170-670 мПас в зависимости от скорости сдвига). Окисленные

крахмалы с большей вязкостью образуются при окислении крахмала в кислой среде при рНисх 1,2 и 2,2.

Рис. 3. Зависимость динамической вязкости от скорости сдвига 1 % водных клейстеров крахмала, окисленного H2O2 в присутствии FeSO4 при различных рНисх. суспензии: 1 - 2,2; 2 - 1,2; 3 - 6,0; 4 - 9,0. Условия получения окисленных крахмалов: t = 1 ч, Т = 45 °С, 0,19% H2O2 от массы СВ крахмала Fig. 3. The dependence of dynamic viscosity on a shear rate of 1 %water pastes of the starch oxidized with H2O2 in the presence of FeSO4 at various pH of suspensions: 1 - 2.2; 2 - 1.2; 3 - 6.0; 4 - 9.0. The conditions of reception of oxidized starches: t = 1 h, Т = 45 °С, 0.19% H2O2 from weight of dry basis starch

Полученные данные по влиянию условий окисления на динамическую вязкость водных клейстеров окисленных крахмалов позволяют говорить о деструкции основной цепи макромолекулы крахмала при его окислении H2O2 при разных pHH(;x суспензии и с использованием различных количеств окислителя и катализатора. Видно, что с увеличением степени окисления динамическая вязкость водных клейстеров модифицированных крахмалов уменьшается, что и должно наблюдаться при уменьшении степени полимеризации разветвленного крахмала и увеличении доли линейных цепей с меньшей молекулярной массой.

Как видно из данных табл. 1, по эффективности окисления картофельного крахмала пе-роксидом водорода используемые катализаторы можно расположить в следующий ряд: CuSO4 ~ ~ CoCl2 < NiCl2 < FeSO4. Можно отметить, что в максимально окисленном образце (№ 4) одна карбоксильная группа приходится приблизительно на 300 элементарных звеньев D-глюкопиранозы.

Рентгеноструктурный анализ показал, что при окислении картофельного крахмала перокси-дом водорода изменения надмолекулярной структуры крахмала незначительны: наблюдается некоторое уменьшение степени кристалличности крахмала после его окисления, проявляющееся в снижении интенсивности рефлексов при углах

19,5 и 22,0 град (рис. 4). Эти изменения (наряду с уменьшением молекулярной массы) обусловливают уменьшение температуры клейстеризации и вязкости клейстеров крахмала.

I, отн. ед.

01..................

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

29,град

Рис. 4. Рентгенодифрактограммы картофельного крахмала (1) и продукта его окисления пероксидом водорода (2) (образец № 4, табл. 1)

Fig. 4. X-ray patterns of potato starch (1) and product of its oxidation by hydrogen peroxide (2) (sample N 4, Table 1)

Таблица2

Результаты испытаний бумаги, полученной с использованием различных составов для поверхностной проклейки Table 2. The results of tests of the paper received with

the use of various compositions for surface sizing

Основные показатели бумаги для офисной техники (80 г/м2) Норма по ТНПА Окисленный крахмал ОАО «Новая Друть» (Беларусь) Состав на основе окисленного крахмала «Stabilius» (Франция)

Белизна по ГОСТ, % не менее 80,0 98,1 98,9

Белизна по CIE, % не менее 128 130,9 142,5

Степень проклейки, мм не менее 1,4 2,0 2,0

Впитываемость воды при одностороннем смачивании (Кобб30), г/м2 не более 35 20 18

Стойкость поверхности к выщипыванию по Денни-сону, № теста не менее 10 15 19

Результаты апробации в промышленных условиях на УП «Бумажная фабрика» Гознака крахмала картофельного окисленного жидкоки-пящего (ТУ БУ 100050710.150-2012), полученного на ОАО «Новая Друть» по разработанной тех-

нологии (ТИ 100050710.25100.00015) в качестве средства для поверхностной проклейки бумаги, представлены в табл. 2. Для сравнительного анализа приведены также показатели бумаги, изготовленной с аналогичной композицией по химикатам и волокну, но с использованием состава для поверхностной проклейки на основе окисленного крахмала «81аЫНш» (Франция).

Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод, что в процессе окисления картофельного крахмала молекулярная и надмолекулярная структуры его гранул меняются незначительно. Наиболее значимые изменения крахмальной макромолекулы под действием пе-роксида водорода связаны с уменьшением молекулярной массы, что проявляется в сильном уменьшении вязкости водных клейстеров окисленного крахмала. Установлено, что в кислой среде в макромолекуле крахмала преимущественно образуются С00Н-группы, а в нейтральной - С0-группы. Повысить степень окисления и деструкции крахмала можно, увеличив одновременно концентрации Н202 и катализатора в растворе. В то же время установлено, что продолжительность реакции окисления в меньшей степени влияет на содержание карбоксильных и карбонильных групп, а также на динамическую вязкость клей-стеров окисленных крахмалов. На основании результатов испытаний показано, что бумага, полу-

ченная с использованием средства для поверхностной проклейки на основе клейстера крахмала картофельного окисленного, соответствует всем требованиям, предъявляемым к ней согласно нормативно-технической документации.

ЛИТЕРАТУРА

1. Fishman M.L., Coffin D.R., Konstance R.P., Onwulata C.I

// Carbohydrate Polymers. 2000. V. 41. N 4. P. 317-325.

2. Kuakpetoon D., Wang Y. // Starch-Starke. 2001. V. 53. N 5. P. 211-218.

3. Kuakpetoon D., Wang Y. // Carbohydrate Research. 2006. V. 341. N 11. P. 1896-1915.

4. Kurakake M., Akiyama Y., Hagiwara H., Komaki T. // Food Chemistry. 2009. V. 116. N 1. P. 66-70.

5. Kuakpetoon D., Wang Y. // Carbohydrate Research. 2008. V. 343. N 1. P. 90-100.

6. Silva R., Ferreira G., Shirai M. // Ci"encia e Tecnologia de Alimentos. 2008. N 28. P. 66-77.

7. Бутрим С.М., Бильдюкевич Т.Д., Бутрим Н.С., Юр-кштович Т.Л. // Хим. прир. соед. 2007. T. 43. № 3. C. 251-254;

Butrim S.M., Bildyukevich T.D., Butrim N.S., Yurkshto-vich T.L. // Chem. Nat. Comp. 2007. V. 43. N 3. P. 302-305.

8. Zhang S.D., Zhang Y.R., Zhu J. // Starch-Starke. 2007. V. 59. N 6. P. 258-269.

9. El-Sheikhn M.A., Ramadan M.A., El-Shafie A. // Carbohydrate Polymers. 2009. V. 78. N 2. P. 235-239.

10. Parovuori P., Hamunen A., Forssell P. // Starch-Starke. 1995. V. 47. N 1. P. 19-23.

11. Wing R., & Willett J. // Industrial Crops & Products. 1997. V. 7. N 1. P. 45-52.

12. Zhang Y.R., Zhang X.L., Wang X.L. // Carbohydrate Polymers. 2009. V. 78. N 1. P. 157-161.

Лаборатория лекарственных средств на основе модифицированных полисахаридов