CC BY
33_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 57 (7) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014
УДК 628.31
Г.Г. Матафонова, Н.И. Воробьева, В.Б. Батоев
ОКИСЛЕНИЕ БИСФЕИОЛА А В ПРИРОДНОЙ И СТОЧНОЙ ВОДЕ УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ
ИЗЛУЧЕНИЕМ ЭКСИЛАМПЫ
(Байкальский институт природопользования СО РАН) e-mail: g.matafonova@gmail.com
Изучены кинетические закономерности окисления микрополлютанта бисфенола А в природной и хозяйственно-бытовой сточной воде ультрафиолетовым излучением KrCl-эксилампы (222 им). При прямом облучении установлена генерация гидроксильных радикалов, обеспечивающих энергоэффективное окисление бисфенола А с максимальной скоростью в сточной воде (к = 0,18 см2/мДж). Внесение пероксида водорода не привело к повышению скорости окисления.
Ключевые слова: микрополлютант, бисфенол А, природная и сточная вода, окисление, экси-лампа, пероксид водорода
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы проблема загрязнения водных экосистем синтетическими органическими микрополлютантами, присутствующими в воде на среднем уровне до 1 мкг/л [1], привлекла большое внимание зарубежных ученых, но в России остается практически неизученной. Бисфенол А (БФА) признан одним из наиболее распространенных и опасных для окружающей среды микрополлютан-тов с эндокринной активностью [2, 3]. Вместе с тем, БФА имеет большое промышленное значение, являясь ключевым мономером при синтезе эпоксидных смол и поликарбонатов. Из поликарбонатного пластика, как известно, производится широкий спектр потребительских товаров, например, бутыли для питьевой воды и напитков, пищевая упаковка, линзы для очков, зубные герметики, компакт-диски, электронная и бытовая техника, спортивный инвентарь, строительные материалы. Кроме того, БФА входит в состав адгезивов, термобумаги для печати чековых лент и различных защитных покрытий. Так, по оценке [4] ежегодный объем мирового производства БФА достигает 5 млн. т., причем на долю России приходится около 165 тыс. т. В Европе БФА рассматривается как вещество для включения в список приоритетных загрязнителей [5]. С 2008 г. в Канаде и США запрещено производство детских пластиковых бутылочек для кормления, в состав которых входит БФА, а в 2010 г. в США официально признали его опасность для детей [6].
Основными источниками поступления БФА в водные экосистемы являются хозяйственно-бытовые сточные воды, стоки с полигонов захоронения промышленных и твердых бытовых
отходов, а также неочищенный шлам -септик тан-
бытовых стоках, природных поверхностных и грунтовых водах, а также в питьевой воде при максимальных концентрациях выше 1 мкг/л в странах Евросоюза, США, Канаде, Китае, Японии [4]. Исследования показали, что присутствие БФА в природной воде даже при таких относительно низких концентрациях («low-dose») вызывает ряд токсических эффектов у гидробионтов, преимущественно, репродуктивного характера [2,3,8]. Для эффективного удаления из сточных вод подобных микрополлютантов необходимы современные технологии очистки. Наиболее перспективны технологии на основе комбинированных окислительных процессов или АОР («Advanced Oxidation Processes»), в которых микрополлютан-ты окисляются генерированными гидроксильны-ми радикалами (ОН') со скоростью порядка 108— 109 М-1 с"1 [9]. В частности, ОН' имеет высокую реакционную способность по отношению к БФА {кои = 6,9-109 М"1 с"1 [10]). Генерацию ОН', как известно, можно осуществлять при облучении воды ультрафиолетовым (УФ) светом в присутствии пероксида водорода (УФ/Н202). В качестве современных источников УФ излучения в последние годы все более широкое применение находят без-
ртутные эксилампы, излучающие в узкой полосе [11,12]. Тем не менее, большинство исследований с использованием эксиламп посвящено прямому фотолизу, в основном, хлорфенолов, в модельных водных растворах [13-15].
Цель работы - установление кинетических закономерностей окисления БФА при УФ и УФ/Н202 обработке природной и сточной воды с использованием KrCl-эксилампы (222 нм). Как было показано нами ранее [16], при УФ/Н202 обработке модельного водного раствора эта экси-лампа обеспечивает более высокий уровень воздействия радикалов, чем ХеВг-эксилампа.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использованы реактивы: БФА, п-хлорбензойная кислота (и-ХБК) (чистота >98%, Sigma-Aldrich), Н202 (30%, Sigma-Aldrich), орто-фосфорная кислота (Merck) и метанол для хроматографии (Carlo Erba). Эксперименты проводились по описанной ранее методике [17] в природной воде (ПВ), хозяйственно-бытовой сточной воде после биологической очистки (СВ) и деиони-зированной воде (ДВ), как контрольной водной матрице. Содержание растворенного органического углерода в ПВ и СВ определяли с помощью TOC-анализатора Shimadzu TOC-V. Содержание N03" и N02~ определяли на спектрофотометре NanoColor(DVIS.
БФА вносили в очищаемую воду (Со = 1 мкМ) и облучали эксилампой без или в присутствии Н202 (С0 = 0,2 мМ). В отдельной серии экспериментов оценивали уровни воздействия ОН' при УФ и УФ/Н202 обработке исследуемой воды по скорости окисления в ней и-ХБК, широко использующейся в качестве ловушки ОН* [18, 19]:
_d[n-XБК]= А, „, |«-ХБКj [ОН |С1„ Л
где ¿он, и-хбк - константа скорости реакции и-ХБК с ОН" (5-109 М"1 с"1) [20], [ОН]ср- средняя концентрация ОН' (М). Уровень воздействия ОН' определяли как произведение [ОН*]ср и продолжительности облучения [18, 19]. Остаточную концентрацию БФА или и-ХБК определяли методом ВЭЖХ на хроматографе Ultimate®3000 с детектированием при 224 или 234 нм соответственно. Элюиро-вание осуществляли со скоростью 0,8 мл/мин на колонке Nucleosil 100-5 С18 с использованием смеси метанола и фосфатного буфера в качестве подвижной фазы.
Интенсивность падающего УФ излучения определена актинометрически с атразином по методике [21] и составила 0,64 мВт/см2. Величину рН измеряли с помощью рН-метра Metrohm 827. После отбора пробы воды были сразу отфильтрованы (фильтры Whatman, 0,45 мкм) и хранились
при 4°С. УФ спектры поглощения воды снимали на спектрофотометре Shimadzu UV-1800. Дозы УФ излучения рассчитывали как произведение продолжительности облучения и средней интенсивности поглощенного излучения в объеме, которую, в свою очередь, определяли из интегрированной формы закона Бугера-Ламберта-Бера [22,23]. При этом учитывается интенсивность падающего на поверхность раствора излучения, поглощение облучаемого раствора при 222 нм и глубина раствора. На основе УФ доз, необходимых для окисления 90% БФА, оценены энергетические затраты (кВт-час/м3) на очистку воды методами УФ и УФ/Н202 с учетом КПД лампы и потребленного окислителя из расчета 10 кВт-час на 1 кг H2O2 [23].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из рис. 1 видно, что скорость прямого фотолиза БФА в ДВ, не содержащей фоновое растворенное органическое вещество (РОВ), минимальна и значительно увеличивается в ПВ и СВ. Полагаем, что этот эффект обусловлен фотосен-сибилизированным окислением БФА активными формами кислорода (АФК), генерирующимися при облучении фонового РОВ [24]. Содержание РОВ составило 0,9 и 5,2 мгС/л в ПВ и СВ, соответственно (в пересчете на углерод). Ранее также показано, что АФК, образующиеся при возбуждении гумусовых веществ солнечным излучением, индуцируют эффективное окисление БФА в синтетическом водном растворе [25]. Полученный результат подтверждает данные о генерации ОН' (рис. 2). По разложению и-ХБК генерация ОН* наблюдалась при прямом облучении ПВ и СВ, без
20
40
60
80
D, мДж/см 100 120
-0,5
-1,5
-2,5
К^*------- ---А 1)
\ \ чх ^ \ ч х
й \ tt \ ** щ > ■ \ ДВ(2 ) -
С В (1, 2 ) \ X
\ \ s
\ s
• ПВ(1 ) Û ПВ (2 )
-3,5 1п(С/С0)
Рис. 1. Скорости окисления бисфенола А в деионизированной (ДВ), природной (ПВ) и сточной воде (СВ) при УФ (1) и УФ/Н202
(2) обработке. [БФА]о= 1 мкМ, [HaOdfT 0,2 мМ, рН 8.0 Fig. 1. Rates of bisphenol A oxidation in deionized (DW), natural (NW) and waste water (WW) under UV (1) and UV/H202 (2) treatment. [BPA]0 = 1 цМ, [H2O2]0= 0.2 mM, pH 8.0 дополнительного внесения H202. Причем фоновое РОВ в СВ вносило в генерацию ОН' преобладаю-
0
щий вклад. Полагаем, что вклад нитрат- и нитрит-ионов незначителен в силу их низкого содержания (ЪЮз" — 6,3 мг/л, N02" - 0,074 мг/л). Тем не менее, общий уровень воздействия ОН' в СВ ниже, чем в ПВ, вероятно, в силу высокого содержания в ней РОВ (5,2 мгС/л). Как известно, РОВ природных и сточных вод (особенно при высоких концентрациях) одновременно связывает генерированные свободные ОН*, снижая их содержание [26].
Таким образом, при прямом облучении реальной водной матрицы (без Н202) наблюдалось эффективное фотосенсибилизированное окисление БФА с константой скорости псевдо-первого порядка 0,062 и 0,18 см2/мДж в ПВ и СВ соответственно.
t> х 10~12, 8-1 М'мии
1 654 3 2 1
2
облучении РОВ [24,26], так и самим ЗРОВ в возбужденном триплетном состоянии, при облучении УФ светом [27]. Внесение пероксида не привело к значимому повышению скорости окисления БФА в СВ и вызвало ингибирующий эффект в ПВ.
Далее нами рассчитаны дозы УФ излучения, необходимые для разложения 90% БФА в различных водных матрицах. Из рис. 3 следует, что минимальные дозы требуются для очистки СВ и составляют в среднем 48 мДж/см2.
о
200
400
600
800
1000
Рис. 2. Уровни воздействия гидроксильных радикалов (и) в деи-онизированной (ДВ), природной (ПВ) и сточной воде (СВ) при
УФ (1) и УФ/Н202 (2) обработке. Fig. 2. Action levels of hydroxyl radical (u) in deionized (DW), natural (NW) and waste water (WW) using UV (1) and UV/H202 (2) treatment
При внесении H202 увеличение скорости окисления БФА по сравнению с прямым фотолизом, отмечено только в случае ДВ, т.е. в отсутствие влияния РОВ. Положительный эффект Н202 при обработке ПВ и СВ не установлен (рис. 1). Более того, в присутствии пероксида скорость окисления БФА в ПВ была ниже, чем при прямом облучении. Найденная при этом константа скорости (0,034 см7мДж) в ~2 раза выше, чем при УФ/Н202 обработке ДВ, что согласуется с более высоким уровнем воздействия ОН». Однако, в СВ установлены максимальные и практически одинаковые скорости разложения БФА без и в присутствии окислителя, несмотря на более низкое воздействие ОН». Это может быть связано с эффективным окислением БФА как другими АФК (например, Н02», 102- Н202), генерирующимися при
D, мДж'см
Рис. 3. Дозы УФ излучения KrCl-эксилампы (D), необходимые для разложения 90° о бисфенола А в деионизированной (ДВ), природной (ПВ) и сточной воде (СВ) при УФ (1) и УФ/ЩЭо
(2) обработке. [БФА]0 = 1 мкМ. [Н2О2]0 = 0.2 мМ. рН = 8.0 Fig. 3. Doses of UV radiation of KrCl excilamp (D) requiring for dégradation of 90% of bisphenol A in deionized (DW), natural (NW) and waste water (WW) using UV (1) and UV/H202 (2) treatment. [BPA]0 = 1 jjM, [H2O2]0= 0.2 111M. pH = 8.0
Для прямого фотолиза 90% БФА в ДВ необходима высокая доза в 770 мДж/см". Тем не менее, эта доза значительно ниже, чем найденные ранее для достижения той же эффективности разложения ртутной лампой низкого давления как в ультрачистой воде, так и в реальной воде (—4000 мДж/см2) [28]. Напротив, при переходе к ПВ и СВ наши результаты свидетельствуют о снижении требуемых доз на порядок. Как обсуждалось выше, это, по нашему мнению, обусловлено эффективным фотосенсибилизированным окислением БФА в присутствии РОВ, возбужденном при 222 нм. Рассчитанные величины электроэнергии отражают общие закономерности, выявленные при сравнении соответствующих доз (таблица).
Комбинированный метод УФ/Н202 более энергоэффективен, чем прямой фотолиз, только в случае ДВ. Энергозатраты на очистку реальной воды комбинированным методом выше, чем прямым облучением за счет более высоких доз и затрат на производство Н202. Принимая, что вели-
чины потребляемой электроэнергии для разложения 90% загрязняющего вещества < 2,65 кВт*час/м3 являются экономически целесообразными [29], можно сделать вывод о высокой энергоэффективности метода очистки воды от БФА прямым облучением KrCl-эксилампой.
Таблица
Энергетические затраты (кВт-час/м3) для удаления 90% бисфенола А из различной водной матрицы с
использованием KrCl-эксилампы Table. Expenditure of energy (kWh/m3) for removal of 90% of bisphenol A from different water matrix using
KrCl excilamp
Деионизированная вода Природная вода Сточная вода
УФ y<í>/H2O2 УФ y®/H2O2 УФ y®/H2O2
4,27 0,95 0,24 0,52 0,25 0,36
ВЫВОДЫ
Для разложения бисфенола А в деионизи-рованной воде комбинированный метод (УФ/Н2Ог) более эффективен, чем прямой фотолиз.
Облучение растворенного органического вещества природной и сточной воды при 222 нм приводит к генерации радикалов, окисляющих бисфенол А с максимальными скоростями.
Для очистки природной и сточной воды от бисфенола А метод прямого облучения KrCl-эксилампой более энергоэффективен, чем облучение в присутствии пероксида водорода.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 14-08-31733 мол а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schwarzenbach R.P., Egli T., Hofstetter T.B., von Gun-ten U., Wehrli B. // Annu. Rev. Environ. Resour. 2010. N 35. P. 109-136.
2. Flint S., Markle T., Thompson S., Wallace E. // J Environ. Manag. 2012. N 104. P. 19-34.
3. Teeguarden J.G., Hanson-Drury S. // Food Chem. Toxicol. 2013. N62. P. 935-948.
4. Huang Y.Q., Wong C.K.C., Zheng J.S., Bouwman H., Barra R., Wahlstrom B., Neretin L., Wong M.H. // Environ. Int. 2012. N42. P. 91-99.
5. http://eur-lex.europa.eu
6. http://www. fda. gov/ne wse-vents/publichealthfocus/ucm064437.htm
7. Mohapatra D.P., Brar S.K., Tyagi R.D., Surampalli R.Y.
// Chemosphere. 2010. N 78. P. 923-941.
8. Oehlmann J., Schulte-Oehlmann U., Kloas W., Jagnytsch O., Lutz I., Kusk K.O., Wollenberger L., Santos E.M., Paull G.C., Van Look K.J., Tyler C.R. // Phil. Trans. R. Soc. 2009. В 364. P. 2047-2062.
9. Wols B.A., Hofman-Caris C.H.M // Water Res. 2012. N46. P. 2815-2827.
10. Peller J.R., Mezyk S.P., Cooper W.J. // Res. Chem. Intermed. 2009. N35. P. 21-34.
11. Бойченко A.M, Ломаев МИ., Панченко A.H., Соснин Э.А., Тарасенко В.Ф. Физика, техника и применения. Томск: STT. 2011.512с.;
Boiychenko A.M., Lomaev M.I., Panchenko A.N., Sosnin E.A., Tarasenko V.F. Physics, Technology and Applications. Tomsk: STT. 2011. 512 p. (in Russian).
12. Matafonova G., Batoev V. // Chemosphere. 2012. N 89. P. 637-647.
13. Gómez M., Murcia MD., Christof! N., Gómez E., Gómez J.L. // Chem. Eng. J. 2010. N 158. P. 120-128.
14. Батоев КБ., Матафонова Г.Г., Филиппова Н.И. // Журн. прикл. хим. 2011. Т. 84. Вып. 3. С. 415^19; Batoev V.B., Matafonova G.G., Filippova N.I. // Russian J. Appl. Chem. 2011. V. 84. N 3. P. 407-411.
15. Вершинин Н.О., Чайковская О.Н. // Вода: химия и экология. 2013. № 4. С. 84-91;
Vershinin N.O., Chaiykovskaya O.N. // Voda: khim. ekol. 2013. N4. P. 84-91 (in Russian)
16. Воробьева Н.И., Матафонова Г.Г., Батоев В.Б. // Вода: химия и экология. 2012. № 9. С. 32-36;
Vorobyeva N.I., Matafonova G.G., Batoev V.B. // Voda: khim. ekol. 2012. N 9. P. 32-36 (in Russian)
17. Матафонова Г.Г., Батоев В.Б. Вода: химия и экология. 2013. №9. С. 87-92;
Matafonova G.G., Batoev V.B. // Voda: khim. ekol. 2013. N 9. P. 87-92. (in Russian).
18. Cho M., Chung H., Choi W., Yoon J. // Water Res. 2004. V. 38. P. 1069-1077.
19. Mamane H., Shemer H., Linden K.G. // J. Hazard. Mater.
2007. V. 146. P. 479^186.
20. Elovitz M., von Gunten U. // Ozone Sci. Eng. 1999. V. 221. P. 239-260.
21. Canonica S., Meunier L., von Gunten U. // Water Res.
2008. N42. P. 121-128.
22. Christensen J., Linden K.G. // J. AWWA. 2003. N 95. P. 179-189.
23. Katsoyiannis I.A., Canonica S., von Gunten U. // Water Res. 2011. N45. P. 3811-3822.
24. Dong M.M., Rosario-Ortiz F.L. // Environ. Sci. Technol. 2012. N46. P. 3788-3794.
25. Zhan M., Yang Xi, Xian Q., Kong L. // Chemosphere. 2006. N 63. P. 378-386.
26. Wenk J., von Gunten U., Canonica S. // Environ. Sci. Technol. 2011. N45. P. 1334-1340.
27. Chin Yu-R, Miller P.L., Zeng L., Gawley K., Weavers L.K. // Environ. Sci. Technol. 2004. N 38. P. 5888-5894.
28. Baeza C., Knappe D.R.U. // Water Res. 2011. N 45. P. 4531-4543.
29. Bolton J.R., Cater S.R. Surface and aquatic environmental photochemistry (Chapter 33). Ed. Helz G.R., Zepp R.G., Crosby D.G.. Boca Raton, FL: CRC-Press. 1994. P. 476.
