CC BY
87
УДК 628.31, 60:502.1
ГЕНЕРАЦИЯ ГИДРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ В ВОДЕ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ ЭКСИЛАМПАМИ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ П -ХЛОРБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
Г.Г. Матафонова1, В.Б. Батоев1, В.Ж. Цыренов2
Байкальский институт природопользования СО РАН,
Российская Федерация, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахъяновой, 6, [email protected]. 2Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, 670013, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40в.
В работе впервые показано образование гидроксильных радикалов (OH•) в воде при обработке узкополосным УФ излучением KrCl- (222 нм) и XeBr- (282 нм) эксиламп в присутствии пероксида водорода. В качестве «ловушки» радикалов использована n-хлорбензойная кислота. Максимальная скорость образования OH• радикалов установлена для KrCl-эксилампы и составила 1,8 * 1011 моль ■ мин л1 при концентрации H2O2 132, 2 мг/л и дозе излучения 4,1 Дж/см2. Ил. 3. Табл. 1. Библиогр. 18 назв.
Ключевые слова: ультрафиолетовые эксилампы, гидроксильные радикалы, пероксид водорода.
GENETATION OF HYDROXYL RADICALS IN WATER UNDER EXCILAMPS IRRADIATION AT PRESENCE OF HYDROGEN PEROXIDE USING p-CHLOROBENZOIC ACID
G.G. Matafonova1, V.B. Batoev1, V.Zh. Tsyrenov2
'Baikal Institute of Nature Management SB RAS,
6, Sakhyanova St., Ulan-Ude, 670047, Russia, [email protected]. 2East Siberia State University of Technology and Management, 40v, Klyuchevskaya St., Ulan-Ude, 670013, Russia.
In present study, hydroxyl (OH) radicals formation has been shown for water treatment with a narrow-band ultraviolet radiation of KrCl (222 nm) and XeBr (282 nm) excilamps at presence of hydrogen peroxide. Para-chlorobenzoic acid was used as OH radical trap compound. The highest OH radical exposure was found to be 1,8 * 1011 M ■ min L'1 for KrCl excilamp at H2O2 concentration of 132,2 mg/L and a dose of 4,1 J/cm2. 3 figures. 1 table. 18 sources.
Keywords: Ultraviolet excilamps, hydroxyl radicals, hydrogen peroxide.
ВВЕДЕНИЕ
Среди современных экологобезопасных технологий очистки и обеззараживания воды, одними из наиболее перспективных являются комбинированные окислительные технологии или АОТ («Advanced Oxidation Technologies»). АОТ основаны на окислении органического вещества генерированными высокореакционными формами активированного кислорода, в первую очередь, гидроксильными (OH^) радикалами. Известно, что к АОТ относятся технологии на основе облучения воды ультрафиолетовым (УФ) светом в присутствии окислителей или катализаторов. В качестве источников УФ излучения в последние годы все более широкое применение находят безртутные эксимерные и эксиплексные лампы (эксилампы), излучающие в узкой полосе.
Большинство предыдущих работ с использованием эксиламп посвящено, главным образом, исследованию прямого фотолиза как для деструкции токсичных органических загрязните
лей [1-7], так и для инактивации патогенных микроорганизмов в воде [8-10]. Исследования комбинированных окислительных процессов (АОР - «advanced oxidation processes») деструкции органических загрязнителей с использованием эксиламп выполнены, в основном, на примере 4-хлорфенола [11-13]. Ранее нами показана высокая эффективность KrCl-эксилампы в присутствии пероксида водорода (Н2О2) для инактивации клеток Bacillus cereus и Escherichia coli О157:Н7 [14], а также других патогенных микроорганизмов в воде [15]. Вместе с тем, исследования генерации OH радикалов при обработке воды эксилампами с помощью АОР до настоящего времени не проводились. Известно, что для детекции OH радикалов широко применяется 4-хлорбензойная кислота (л-ХБК) (в качестве «ловушки» OH^). Например, определялись OH радикалы, генерированные в таких АОР, как «УФ /Н2О2 » [16-18], «УФЛЮ2» [19-21] или «Уль-
Tpa3ByK/Fe(II)OOH-H2O2» [22, 23]. Константа скорости реакции л-ХБК с OH радикалами kOH, л-хбк составляет 5 х 109 моль-1 с-1 [24, 25].
Цель работы - количественное определение гидроксильных радикалов, образующихся при облучении воды KrCl- и XeBr-эксилампами в присутствии пероксида водорода с использованием л-ХБК как «ловушки» радикалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования были взяты л-ХБК ClC6H4COOH (ICN Biomedicals Inc, США) и Н2О2 (33%, ООО «Техпром», г. Дзержинск). В качестве источника УФ излучения использовали KrCl- и XeBr-эксилампы, излучающие при 222 и 282 нм соответственно (Институт сильноточной электроники СО РАН, г. Томск). Облучение раствора, содержащего л-ХБК при концентрации 25 мг/л и Н2О2 при разных концентрациях, проводили в условиях, использованных для прямого фотолиза хлорфенолов [5]. Интенсивность падающего излучения XeBr- и KrCl-эксилампы измерена ранее производителем с помощью фотодетектора (Hamamatsu Photonics KK) и составила 6,6 и 2,3 мВт^м соответственно. Раствор Н2О2 вносился в фотореактор непосредственно перед облучением для достижения концентрации 24,4, 74,0 и 132,2 мг/л. Скорость образования OH радикалов оценивали по скорости разложения л-ХБК (1):
-d [л - ХБК] / dt = koh, л-хбк [л - ХБК] [OH-Ьр,
(1)
где kOH, л-хбк - константа скорости реакции л-ХБК с OH радикалами; [OH]^ - средняя концентрация гидроксильных радикалов. Скорость образо-
УФ доза, Дж/см2
0 1 2 3 4 5
вания радикалов рассчитывали как произведение [OH^ и продолжительности облучения [21, 26]. Остаточную концентрацию л-ХБК в процессе облучения определяли методом ВЭЖХ с детектированием на 235 нм на хроматографе Agilent 1100 (США). Элюирование осуществляли со скоростью 0,5 мл/мин на колонке BDS Hypersil C18 (4,6 х 250 мм) с использованием смеси метанола и воды в качестве подвижной фазы (60 : 40 об.%).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как известно, в результате прямого фотолиза Н2О2 образуются OH радикалы (2), которые могут далее генерировать гидропероксильные радикалы HO2^ (3) или рекомбинировать (6, 7). В свою очередь, HO2^ также генерируют OH (4) или рекомбинируют (5, 7) [27]:
Н2О2 ——^ 2 OH, (2)
OH + Н2О2 ^ HO2^ + H2O, (3)
HO2^ + Н2О2 ^ OH + H2O + O2, (4)
2 HO2^ ^ Н2О2 + O2, (5)
2 OH ^ Н2О2, (6)
HO2^ + OH ^ H2O + O2. (7)
Детекцию OH осуществляли опосредованно путем внесения в раствор л-ХБК, количественно окисляющейся ими in situ (8):
ClC6H4COOH + OH ^ Продукты. (8) На рис . 1 п ред ставлены экспериментальные зависимости соотношения логарифма остаточной концентрации (C) и исходной концентрации (C0) л-ХБК от дозы УФ излучения.
УФ доза, Дж/см2
0 1 2 3 4 5
УФ доза, Дж/см2
0 1 2 3 4 5
Рис. 1. Зависимости 1п(С/Со) от дозы УФ излучения в процессе деструкции п-хлорбензойной кислоты КгСI- (1) и ХеВг- (2) эксилампой без Н2О2 (3) и при исходной концентрации Н2О2 24,4 мг/л (а),
74,0 мг/л (б) и 132,2 мг/л (в)
Таблица 1
Константы скорости псевдо-первого порядка (к, см2 Дж-1) разложения п-ХБК (к) при различной концентрации Н2О2
Эксилампа [И2О2]о, мг/л
24,4 74,0 132,2
КгС1 0,30 1,03 1,28
ХеВг 0,36 0,67 0,98
Л! 1
^ а ш = О 2
О О
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
О 24.4 мг/л ЕЗ 74.0 мг/л П 1 32.2 мг/л
КгС1
ХеВг
Рис. 2. Генерация гидроксильных радикалов в воде при дозе УФ излучения 4,1 Дж/см2 и различных
концентрациях Н2О2
Наблюдаемый эффект свидетельствует о фактическом образовании ОН радикалов в реакционной среде, причем их выход закономерно повышается при увеличении исходной концентрации И2О2 (2). Очевидно, при наших условиях не была достигнута избыточная концентрация Н2О2, при которой образующиеся радикалы начинают рекомбинировать (5-7), снижая их содержание, а, следовательно, и величину константы скорости разложения л-ХБК.
На основании полученных констант скорости разложения л-ХБК из уравнения (1) были рассчитаны скорости генерации ОН радикалов. Из рис. 2 следует, что максимальная скорость образования ОН радикалов наблюдалась при
2
концентрации Н2О2 132,2 мг/л и дозе 4,1 Дж/см с использованием КгС1-эксилампы и составила 1,8 *
11 1 7 1
10" моль ■ мин л- (или 3,1 * 10" мг ■ мин л-).
Полагаем, это обусловлено более высоким коэффициентом экстинкции Н2О2 при 222 нм, чем при 282 нм (максимум поглощения молекул Н2О2 ~220 нм [28, 29]).
Найденная скорость на два порядка превышает установленные ранее при УФ/И2О2 обработке воды с помощью ртутной лампы среднего давления (1,2-2,6 * 1о-13 моль ■ мин л-1 или 2-4,5 *10-9 мг ■ мин л-1) [26]. В процессе окисления л-ХБК ОН радикалами были также зафиксированы продукты (рис. 3).
Продукты окисления
_Ьь.
Ж.
Рис. 3. Хроматограмма водного раствора п-ХБК после облучения КгС1-эксилампой при исходной концентрации Н2О2132,2 мг/л и УФ дозе 0 (1), 0,14 (2), 0,4 (3), 0,7 (4) и 1,4 (5) Дж/см2
п -ХБК
120
80
40
5
0
0
2
4
6
8
Как известно, при атаке органической молекулы OH• радикалами на начальном этапе могут протекать реакции отщепления атома водорода (9), электрофильного присоединения (10) или переноса электронов (11) [28, 30]:
ОН + RH ^ R• + НА (9)
ОН + RX ^ RXOH• , (10)
OH• + RX ^ ^ + OH- . (11)
При этом реакция 9 характерна для окисления алифатических соединений (спиртов, кислот), а окисление ароматических соединений
начинается, преимущественно, с реакции 10 [28]. Восстановление OH• до гидроксидных ионов (11) может происходить, например, в молекуле поли-хлорированного соединения или наличии стери-ческого препятствия [30]. Предполагаемый механизм радикального окисления л-ХБК включает реакцию электрофильного присоединения (гид-роксилирования) с последующим дехлорированием и раскрытием бензольного кольца (12):
Cl
HO Cl
O
+ OH*
+ HCl
OH*
^—COOH
он
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые экспериментально показано образование гидроксильных радикалов в условиях комбинированной окислительной обработки воды (в присутствии пероксида водорода) экси-лампами с использованием п-хлорбензойной кислоты в качестве «ловушки» радикалов. Генерированные гидроксильные радикалы являются
COOH
(12)
окислительными агентами, определяющими высокую эффективность комбинированных окислительных процессов. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования эксиламп в комбинированных окислительных технологиях очистки и обеззараживания воды.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Matafonova G., Christofi N., Batoev V., Sosnin E. Degradation of chlorophenols in aqueous media using UV XeBr excilamp in a flow-through reactor // Chemosphere. 2008. Vol. 70. P. 1124-1127.
2. Gómez M., Matafonova G., Gómez J.L., Batoev V., Christofi N. Comparison of alternative treatments for 4-chlorophenol removal from aqueous solutions: Use of free and immobilized soybean peroxidase and KrCl excilamp // J. Hazard. Mater. 2009. Vol. 169. P. 46-51.
3. Gómez M., Murcia M.D., Gómez J.L., Matafonova G., Batoev V., Christofi N. Testing a KrCl excilamp as new enhanced UV source for 4-chlorophenol degradation: Experimental results and kinetic model // Chem. Eng. Process. 2010. Vol. 49. P. 113-119.
4. Gómez M., Murcia M.D., Christofi N., Gómez E., Gómez J.L. Photodegradation of 4-chlorophenol using XeBr, KrCl and Cl2 barrier-discharge excilamps: A comparative study // Chem. Eng. J. 2010. Vol. 158. P. 120-128.
5. Батоев В.Б., Матафонова Г.Г., Филиппова Н.И. Прямой фотолиз хлорфенолов в водных растворах ультрафиолетовым излучением эксиламп // Журн. прикл. химии. 2011. Т. 84. № 3. С. 415-419.
6. Чайковская О.Н., Соколова И.В., Каретникова Е.А Спектральное и хроматографическое исследование фототрансформации гербицидов в воде // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. № 3. С. 404-409.
7. Tchaikovskaya O.N., Karetnikova E.A, Sokolova I.V., Mayer G.V., Shvornev D.A The phototransformation of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid under KrCl and XeBr excilamps irradiation in water // J. Photochem. Photobiol. A 2012. Vol. 228. P. 8-14.
8. Rahmani B., Hafsa C., Rahmani El R., Kacem M., Harche M.K., Bhosle S., Aubes M., Zissis G. Photoinactivation of the Escherichia coli by the pulsed dielectric barrier discharge excilamp krypton chlorine emitted at 222 nm // IEEE Transactions on Plasma Science. 2010. Vol. 38. № 4. P. 953-956.
9. Wang D., Oppenlander T., Gamal El-Din M., Bolton J.R. Comparison of the disinfection effects of vacuum-UV (VUV) and UV light on Bacillus subtilis spores in aqueous suspensions at 172, 222 and 254 nm // J. Photochem. Photobiol. 2010. Vol. 86. P. 176-181.
10.Guivan M.M., Kamikozawa T., Kurokawa H. Comparative inactivation of Bacillus subtilis spores using a DBD-driven xenon iodide excilamp and a conventional mercury lamp // IEEE Transactions on Plasma Science. 2010. Vol. 38. № 8. P. 1972-1977.
11.Gómez M., Murcia M.D., Gómez E., Gómez J.L., Dams R., Christofi N. Enhancement of 4-chlorophenol photodegradation with KrCl excimer UV lamp by adding hydrogen peroxide // Separ. Sci. Technol. 2010. Vol. 45. P. 1603-1609.
12.Gómez M., Murcia M.D., Gómez J.L., Gómez E., Maximo M.F., Garcia A A KrCl exciplex flow-through pho-toreactor for degrading 4-chlorophenol: Experimental and modelling // Appl. Catal. B. 2012. Vol. 117-118. P. 194203.
13.Murcia M.D., Gómez M., Gómez E., Gómez J.L., Hidalgo AM., Christofi N. A new substrate and by-product kinetic model for the photodegradation of 4-chlorophenol with KrCl exciplex UV lamp and hydrogen peroxide // Chem. Eng. J. 2012. Vol. 187. P.36-44.
14.Астахова С.А, Матафонова Г.Г., Батоев В.Б. Инактивация патогенной микрофлоры ультрафиоле-
товым излучением эксилампы в присутствии перокси-да водорода // Вестник РУДН. Серия: Экология и безопасность жизнедеятельности. 2008. Т. 2. С. 79-84.
15.Matafonova G.G., Batoev V.B., Astakhova S.A., Gómez M., Christofi N. Efficiency of KrCl excilamp (222 nm) for inactivation of bacteria in suspension // Letters Appl. Microbiol. 2008. Vol. 47. P. 508-513.
16.Katsoyiannis I.A., Canonica S., von Gunten U. Efficiency and energy requirements for the transformation of organic micropollutants by ozone, O3/H2O2 and UV/H2O2 // Water Res. 2011. Vol. 45. P. 3811 -3822.
17.Rosario-Ortiz F.L., Wert E.C., Snyder S.A Evaluation of UV/H2O2 treatment for the oxidation of pharmaceuticals in wastewater // Water Res. 2010. Vol. 44. p. 1440-1448.
18.Rosenfeldt E.J., Linden K.G., Canonica S., von Gunten U. Comparison of the efficiency of OH radical formation during ozonation and the advanced oxidation processes O3/H2O2 and UV/H2O2 // Water Res. 2006. Vol. 40. P. 3695-3704.
19.Матафонова Г.Г., Батоев В.Б., Линден К.Г. Оценка эффективности фотокаталитической инактивации клеток Escherichia coli в воде с учетом рассеяния УФ излучения эксилампы // Журн. прикл. спектр. 2012. Т. 79. № 2. С. 317-322.
20.Han W., Zhang P., Zhu W., Yin J., Li L. Photocatalysis of p-chlorobenzoic acid in aqueous solution under irradiation of 254 nm and 185 nm UV light // Water Res. 2004. Vol. 38. C. 4197-4203.
21.Cho M., Chung H., Choi W., Yoon J. Linear correlation between inactivation of E. coli and OH radical concentration in TiO2 photocatalytic disinfection // Water Res. 2004. Vol. 38. P. 1069-1077.
22.Neppolian B., Park J.-S., Choi H. Effect of Fen-ton-like oxidation on enhanced oxidative degradation of
149
para-chlorobenzoic acid by ultrasonic irradiation // Ultrason. Sonochem. 2004. Vol. 11. P. 273-279.
23.Nam S.-N., Han S.-K., Kang J.-W., Choi H. Kinetics and mechanisms of the sonolytic destruction of nonvolatile organic compounds: investigation of the sono-chemical reaction zone using several OH monitoring techniques // Ultrason. Sonochem. 2003. Vol. 10. P. 139147.
24.Elovitz M., von Gunten U. Hydroxyl radical/ozone ratios during the ozonation processes. I. The Rct Concept // Ozone Sci. Eng. 1999. Vol. 221. P. 239-260.
25.Buxton G.V., Greenstock C.L., Helman W.P., Ross AB. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (•OH/Ю) in aqueous solution // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. Vol. 17. P. 513-886.
26.Mamane H., Shemer H., Linden K.G. Inactivation of E. coli, B. subtilis spores, and MS2, T4, and T7 phage using UV/H2O2 advanced oxidation // J. Hazard. Mater. 2007. Vol. 146. P. 479-486.
27.Ray M. B., Chen J.P., Lawrence K. Wang L.K., Pehkonen S.O. Advanced oxidation processes // Handbook of Environmental Engineering. 2006. Vol. 4. P. 463481.
28.Litter M.I. Introduction to photochemical advanced oxidation processes for water treatment // Handbook of Environmental Chemistry. 2005. Vol. 2. Part M. P. 325-366.
29.Позин М.Е. Перекись водорода и перекисные соединения. Л.-М. : ГНТИ ХЛ, 1951. 475 с.
30.Legrini O., Oliveros E., Braun AM. Photochemical processes for water treatment // Chem. Rev. 1993. Vol. 93. P. 671-698.
Поступило в редакцию 28 февраля 2012 г После переработки 23 марта 2012 г
