CC BY
19ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 56 (1) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
УДК 677.46.494:536.46
В.И. Бесшапошникова
ОГНЕЗАЩИТНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
(Московский государственный университет дизайна и технологии) e-mail: vibesvi@yandex.ru
Разработана технология огнезащитной модификации полиакрилонитрильных волокон фосфорсодержащими замедлителями горения под воздействием энергии лазерного излучения. Изучено влияние модификации на процессы пиролиза и горения, структуру и физико-механические и эксплуатационные свойства огнезащищенных полиакрилонитрильных волокон и текстильных материалов. Кислородный индекс возрастает до 27-29,5%.
Ключевые слова: технология, огнезащитная модификация, полиакрилонитрильное волокно, фосфор-содержащий замедлитель возгорания, лазерное излучение
ВВЕДЕНИЕ
Полиакрилонитрильное (ПАН) волокно обладает комплексом ценных свойств: высокой прочностью и эластичностью, упругостью и устойчивостью к истиранию, светостойкостью и малой теплопроводностью. Это придает изделиям из ПАН волокон хорошие теплозащитные свойства, и делает привлекательным их применение в производстве не только текстиля для одежды, но и обивочных, отделочных и других материалов технического назначения. Существенным недостатком ПАН волокон, сдерживающим их широкое применение, является горючесть (легкая воспламеняемость - кислородный индекс волокна 1819%, высокая скорость распространения пламени, температура воспламенения 250°С). Высокая горючесть волокна обусловлена тем, что уже при низких температурах выделяются легко летучие нитрильные соединения (акрилонитрил, ацето-нитрил и др.), которые, взаимодействуя с воздухом, образуют горючую газовую смесь. Поэтому для снижения горючести ПАН волокон необходимо предотвратить деполимеризацию, приводящую к образованию нитрилов, и создать условия для реакции циклизации. Это можно достичь, используя фосфорсодержащие замедлители горения. Поэтому в работе в качестве замедлителей горения (ЗГ) использовали ряд фосфорсодержащих веществ: фосдиол (ФД), диметилметилфосфонат (ДММР), метилфосфонамид (Т-2), отличающихся строением и содержанием фосфора и азота.
Известно [1, 2], что полимеры селективно поглощают энергию лазерного СО2 излучения (ЛИ) молекулами, частота колебания связей которых совпадает с частотой ЛИ, то есть при получении эффекта резонанса. Учитывая, что лазерному СО2 излучению соответствуют частоты в области 900-1100 см-1, то наибольшее поглощение излучения и возбуждение получат связи С-О-, С=О и N Н, присутствующие в структуре ПАН волокна и замедлителей горения. При многократном поглощении фотонов одной частоты молекула получает энергию, сравнимую с энергией электронного возбуждения. Это приводит к снижению энергетического барьера и уменьшению энергии активации, увеличению расстояния между колеблющимися молекулами и повышению реакционной способности волокнообразующего полимера и замедлителей горения. Когда поглощенная энергия достигает энергии диссоциации связи Е1, то происходит ее распад с образованием радикалов, которые способны образовывать химические связи с замедлителем горения. Поглощенная текстильным материалом энергия распределяется в структуре неравномерно. Основная часть энергии поглощается связью, совпадающей с частотой ЛИ, вплоть до ее диссоциации на радикалы. Остальная часть поглощенной лучистой энергии превращается в тепловую и вызывает деформационные колебания связей всей молекулы, облегчая подвижность структурных элементов и диффузию ЗГ в надмолекулярную структуру волокон. Такое влияние
волокон при воздействии повышенных температур определяли с помощью термогравиметрического анализа (ТГА) на приборе «Дериватограф Q-1500» системы Паулик - Паулик - Эрдей в среде воздуха. Исследование структуры волокон и кокса проводили на электронном растровом микроскопе YSM-5300 LV фирмы JEOL (Япония). Элементный состав изучали с помощью аналитической приставки Link OXFORD (Англия). Состав продуктов пиролиза изучали методом ступенчатой пиролитической газовой хроматографии (СПГХ) с колонками с полисорбом ТЭПА. Показатели горючести определяли по ГОСТ 12.1.044-89, прочностные свойства волокон - ГОСТ 6611.2-73 на приборе РТ-3-1, «Fafegraph» и ткани на РТ-250М, воздухопроницаемость - ГОСТ 12088-77, гигроскопичность - ГОСТ 3816-81, истирание по плоскости - ГОСТ 18976-73.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования показали (табл. 1), что модификация ПАН волокна способом плюсования неэффективна (образцы 3, 6, 9). Модифицированные волокна характеризуются низким значением кислородного индекса, не более 25%, что меньше нормативного минимума 27%, и это не позволяет отнести материалы к трудновоспламеняемым. После стирки кислородный индекс приближается к показателям неогнезащищенного волокна, что свидетельствует о поверхностной модификации волокон по этому способу.
Модификация способом инклюдации (образцы 4, 7, 10) более эффективна, так как ЗГ адсорбируется всем объемом волокна и после сушки надежно в нем фиксируется. Кислородный индекс
Таблица 1
Свойства модифицированных ПАН волокон Table 1. The characteristic of modified PAN fibers
№ образца Содержание ЗГ в ПАН волокне, % масс Способ огнезащиты Ск, % Ро, сН/текс 8о, % КИ, % об.
До стирки После стирки
1 0 ПАН исходное 39,9 27,4 35 19 19
2 0 ПАН исходное+ЛИ 48,7 31,8 34 19 19
3 10 ФД 1-плюсование 41,8 32,0 44 21,5 19,5
4 17 ФД 2-инклюдация 40,7 31,0 43 24 23
5 27 ФД 3 -энергия ЛИ 43,7 32,8 42 28 27,5
6 13 Т-2 1-плюсование 35,1 24,0 49 25 22
7 22 Т-2 2-инклюдация 34,7 21,0 50 28 27
8 28 Т-2 3 -энергия ЛИ 47,7 31,1 46 29,5 29
9 2 ДММР 1-плюсование 38,8 26,5 34 21 19,5
10 3 ДММР 2-инклюдация 38,3 26,1 34 22 21,5
11 6 ДММР 3 -энергия ЛИ 43,8 31,2 35 27,5 27
Примечание: Ро - относительная разрывная нагрузка, s о - относительное разрывное удлинение, Ск - степень кристалличности, КИ - кислородный индекс. Коэффициент вариации по прочности не превышает 4,8%, удлинению - 6,2%
Note: P0 - relative breaking load; s<, - relative breaking lengthening, Ск - crystallinity degree, КИ- oxygen index. Variation coefficient on strength is not exceed 4.8%, on lengthening - 6.2%
лазерного излучения на волокнообразующий полимер и диффузионные процессы обеспечит проникновение ЗГ в объем ПАН волокна, и повысит его содержание и огнестойкость текстильных материалов. Поэтому использование ЛИ в огнезащитной модификации ПАН волокон и текстильных полотен имеет научное и практическое значение.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Модификацию ПАН волокон осуществляли тремя способами:
первый способ - плюсование, когда готовое (кондиционное) волокно или ткани обрабатывали раствором замедлителей горения разной концентрации при температуре 60-80°С с последующим отжимом и сушкой;
второй способ - инклюдации, при котором модификации подвергали свежесформованное (гель) волокно, которое обладает развитой пористой внутренней структурой и хорошей сорбцион-ной способностью. В процессе сушки поры волокна закрываются и прочно удерживают ЗГ в структуре [3-5];
третий способ - модификация под воздействием энергии лазерного СО2 излучения (ЛИ), которая отличается от 1 и 2 методов тем, что пропитанное раствором ЗГ волокно обрабатывается потоком энергии лазерного СО2 излучения, с последующим отжимом избытка модифицирующего раствора.
Структуру волокон исследовали методом рентгеноструктурного анализа (РСА) на дифрак-тометре «Дрон-3» (излучение Cu-ka, А=1,5405 Á). Взаимодействие ЗГ с волокном изучали методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) на приборе «Specord-75JR» с приставкой «MJR-4». Поведение
образца 7 возрастает на 9%, после стирок остается высоким 27% об, что позволяет отнести эти материалы в категорию трудновоспламеняемых. Все остальные исследуемые фосфорсодержащие замедлители горения неэффективны для снижения горючести ПАН волокна данным способом.
Прочность и удлинение волокон, огнеза-щищенных способом плюсования и инклюдации, снижается на 3-23%, за исключением фосдиола, который является для многих полимеров пластификатором, повышающим эластичность волокон.
При модификации по 3-му способу под воздействием энергии лазерного СО2 излучения (образцы 5, 8, 11) отмечено, что из ванн растворов одинаковой концентрации замедлителей горения, под воздействием ЛИ образцы 5 и 8 сорбируют больше на 40-60%, а образец 11 в 2-3 раза сильнее, по сравнению с другими способами огнезащиты (табл. 1).
Кислородный индекс возрастает до 27,529,5% и незначительно на 0,5% снижается после 5 стирок. Прочность волокон образцов 5, 8, 11 возрастает на 8-16%, по сравнению с исходным волокном. Возрастание прочности при модификации под воздействием лазерного излучения обусловлено повышением упорядоченности структуры полимера волокна, о чем свидетельствует возрастание на 3-7% степени кристалличности волокно-образующих полимеров (данные РСА).
Установлено, что ткань, модифицированная до процесса крашения и нанесения аппретов, на 10-15% содержит больше замедлителя горения, чем ткань прошедшая все стадии отделки. Это обусловлено тем, что замедлители горения, красители и аппреты вступают во взаимодействие с одними и теми же реакционно-способными группами волокнообразующего полимера и стремятся занять весь свободный объем структуры волокна. Крутка нитей не оказывает существенного влияния на сорбционную способность ПАН волокна, она в большей степени зависит от концентрации модифицирующего раствора и продолжительности воздействия потока лазерного излучения.
С помощью ИК спектроскопии исследовали взаимодействие замедлителей горения с полимером ПАН волокна, и влияние лазерного излучения на этот процесс (рис. 1). В ИК спектрах образца модифицированного ДММР по 3 способу с ЛИ (рис. 1, кр. 7) полоса 3422 см-1 смещается в область больших волновых чисел на 17 см-1, увеличивается интенсивность полосы 1736 см-1.
Полоса 1660 см-1, характерная колебаниям группы СОО-, значительно уменьшается и смещается в область меньших волновых чисел на 32 см-1. Появляется полоса 1574 см-1, отсутствующая в
спектрах исходных образцов. Увеличивается интенсивность полос: 1452 см-1, 798 и 720 см-1, характерных для ДММР. Полоса 1383 см-1 становится более выраженной и смещается на 17 см-1 в область меньших волновых чисел. Увеличивается площадь полосы 1088 см-1, по-видимому, за счет наложения спектров колебания связей группы Р=О ДММР. Такие изменения в ИК спектрах модифицированных образцов свидетельствуют о взаимодействии ДММР с ПАН волокном. Полосы характерные для ЗГ, при модификации с ЛИ имеют большую площадь, что свидетельствует о большем содержании ЗГ, по сравнению с образцом, модифицированным по 2 способу инклюда-цией, то есть лазерное излучение оказывает активизирующее влияние на процесс модификации.
3 -ПАН волокно исходное; 4 -17 ФД (2 способ); 5 -27 ФД (3 способ ЛИ); 6 - 3 ДММР (2 способ); 7 - 9 ДММР (3 способ ЛИ) Fig. 1. IR data of PAN fibers containing fire retardants: 1 - 28 T-2 (3 method LR); 2 - 22 T-2 (2 method ); 3 - initial PAN fiber; 4 -17 phosphor diol (PD) (2 method); 5 -27 PD (3 method LR); 6 - 3 dimethylmethylphosphonate (DMMF) (2 method); 7 - 9 DMMF (3 method LR)
В ИК спектрах ПАН волокна, модифицированного ФД под воздействием ЛИ, увеличивается площадь полосы 3425 см-1 и максимум смещается в область больших волновых чисел на 1015 см-1. Изменяется полоса 1628 см-1 и исчезают полосы 1576 и 1545 см-1. Выявленные изменения в спектрах обусловлены взаимодействием ФД с полиакрилонитрилом.
Изменяется интенсивность и расположение полос в ИК спектрах проб модифицирован-
Такое распределение ЗГ в волокне при модификации под воздействием ЛИ обусловлено большей вероятностью взаимодействия радикалов замедлителя горения с волокном, чем друг с другом, о чем свидетельствуют данные выполненных квантовохимических расчетов протекания процессов под воздействием лазерного излучения, согласно которым энергия взаимодействия молекул ЗГ друг с другом значительно больше (для Т-2 составляет 128 ккал/моль, ДММР - 132 ккал/моль и ФД -107 ккал/моль), чем с волокном (Т-2 и ДММР с волокном - 58 ккал/моль, ФД -55 ккал/моль).
При модификации инклюдацией и плюсованием молекулы ЗГ агрегируют с образованием крупных частиц, которые, располагаясь между макромолекулами, приводят к разупорядочению структуры и уменьшению прочности волокон и текстильных материалов.
Таким образом, модификацию ПАН волокон эффективнее проводить в гель (ПАНг) состоянии, в этом случае волокно больше удерживает замедлителя горения в структуре. Под воздействием лазерного излучения замедлители горения интенсивнее сорбируются поверхностью волокна и легче проникают в его объем, что и приводит к возрастанию его привеса ЗГ в материале.
По данным ТГА, не зависимо от способа модификации, при термическом воздействии фосфорсодержащие ЗГ инициируют циклизацию волокнообразующего полимера, она начинается на 20-30° раньше, чем у исходного полимера (табл. 2). При этом увеличивается выход карбони-зованного остатка, то есть уменьшаются потери массы при температуре 500°С и выше. Снижается энергия активации (Еа) процесса.
Таблица 2
Данные ТГА модифицированных волокон
Table 2. TGA data of modified fibers
№ об-раз-ца Состав образца, % масс Е ^а? кДж/моль Температура деструкции, °С, Тн - Тк Тмакс Потери массы, %, при Тк Потери массы, %, при температуре, °С
300 400 500 600 700
12 100 ПАН 240 260-290 270 15,5 16 22 39 57 82
13 78 ПАНг + 22 ФД 171 220-295 285 14 18 25 35 49 56
14 74 ПАНг + 26 Т-2 193 218-270 250 9 19 29 35 46 61
15 97 ПАНг +3 ДММР 189 210-253 240 22 26 33,5 42 65 84,5
16 66 ПАНг +34 Т-2, ЛИ 158 218-268 250 15 20 27 34 46 61
17 94 ПАНг +6 ДММР, ЛИ 164 200-263 240 19 21 28 36 54 76
18 73 ПАНг +27ФД, ЛИ 142 220-300 250 12 19 27 38 56 73
ных Т-2 под воздействием ЛИ. Интенсивность полос 1400, 1168, 1091 см"1 более выражена при модификации под воздействием ЛИ.
По данным оптической и электронной микроскопии (рис. 2), при модификации ПАН волокон 10% раствором ЗГ под воздействием ЛИ, замедлители горения распределяются в виде мелкодисперсных частиц размером от 0,5 до 8 нм. В то время как при модификации инклюдацией и плюсованием замедлители горения располагаются на поверхности волокна в виде более крупных частиц размером 0,02-0,3 мм и агрегированных образований молекул ЗГ.
а б
Рис. 2. Данные растровой электронной микроскопии распределения замедлителей горения на поверхности ПАН волокон модифицированных Т-2: а) 3 способом с ЛИ (увеличение 5000); б) - 2 способом - инклюдацией (увеличение 1000) Fig. 2. Data of scanning electron microscopy of distribution of fire retardants on the surface of the PAN fibers modified by T-2: a) by 3 method with LR (magnification is 5000); б) - by 2 method - uncludation (magnification is 1000)
По данным C l II Х (табл. 3) уменьшается выход летучих горючих веществ, в том числе СО и HCN и увеличивается образование негорючих продуктов разложения Н2О и СО2, особенно при модификации с ЛИ.
Таблица 3
Состав газов пиролиза модифицированных ПАН волокон
Table 3. The Composition of pyrolysis gases of modified PAN fibers
Состав образца, % масс Н2О СО СО2 ^N
AS, мг AS, мг AS, мг AS, мг Т °С
ПАН исходный 392 64 688 507 270
17 ФД (инклюдация) 431 69 670 323 234
22 Т-2 (инклюдация) 473 61 681 302 249
3 ДММР (инклюдация) 421 63 680 309 231
28 Т-2 (с ЛИ) 518 60 922 290 259
6 ДММР (с ЛИ) 490 61 1144 306 267
27ФД (с ЛИ) 485 62 1167 313 262
По данным растровой электронной микроскопии (рис. 3) после сгорания огнезащищенных ПАН волокон образуется карбонизованный остаток плотной структуры. Такая структура кокса является барьером диффузии продуктов разложения полимера в зону пламени и окислителя (кислорода воздуха) в зону разложения полимера, что способствует подавлению процесса горения текстильных материалов. По данным элементного анализа (приставка Link) поверхность кокса содержит фосфор.
а б
Рис. 3. Поверхность кокса после сгорания ПАН волокна:
а) - исходного; б) -огнезащищенного ФД с ЛИ Fig. 3. The surface of coke after combustion of PAN fiber: a) - initial; б) - fire-resistant by PD with LR
Разработанный способ модификации под воздействием энергии лазерного излучения [6, 7] и технологическая установка позволили получить огнезащищенные материалы для одежды с высокими эксплуатационными свойствами. Кислородный индекс тканей из смеси волокон составляет 29,5-42%, в зависимости от волокнистого состава. Прочность тканей при разрыве возрастает на 8,521%, устойчивость к истиранию на 5-12% без ухудшения гигроскопичности и воздухопроницаемости. Метод позволяет проводить огнезащитную модификацию из низкоконцентрированных растворов замедлителей горения.
Таким образом, установлена высокая эффективность огнезащитной модификации ПАН волокон фосфорсодержащими замедлителями горения под воздействием энергии лазерного СО2 излучения. Лазерное излучение активизирует процессы сорбции и взаимодействия замедлителей горения с ПАН волокном и способствует формированию структуры, обладающей высокими физико-механическими свойствами и пониженной горючестью.
ЛИТЕРАТУРА
1. Летохов В. С. // Успехи физических наук. 1978. Т. 125. Вып. 1. С. 57-96;
Letokhov V.S. // Uspekhi phyzicheskikh nauk. 1978. V. 125. N 1. P. 57-96 (in Russian).
2. Саид-Галиев Э.Е., Никитин Л.Н. // Механика композиционных материалов. 1992. № 6. С. 723-734; Said-Galiyev E.E., Nikitin L.N. // Mechanics of composites material. 1992. N 6. P. 723-734 (in Russian).
3. Геллер А.А., Геллер А.Н. // Химические волокна. 1990. № 3. С. 8-11;
Geller A.A., Geller A.N. // Fibre Chemistry. 1990. N 3. P. 8-11.
4. Бесшапошникова В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 2. С. 67-70; Besshaposhnikova V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 2. P. 67-70 (in Russian).
5. Павлов Н.Н., Баранцев В.М., Дегтярев С.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 12. С. 73-76;
Pavlov N.N., Barantsev V.M., Degtyarev S.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 12. P. 73-76 (in Russian).
6. Бесшапошникова В.И., Куликова Т.В. Патент РФ. № 2275449. 2005;
Besshaposhnikova V.I., Kulikova T.V. RF Patent N 2275449. 2005 (in Russian).
7. Бесшапошникова В.И., Куликова Т.В. Патент РФ. № 2281992. 2005;
Besshaposhnikova V.I., Kulikova T.V RF Patent N 2281992. 2005 (in Russian).
