CC BY
13плазменная обработка нитей после прядения перед перематыванием, за которым следуют снование и шлихтование нитей основы и влажно-тепловая обработка нитей утка (рис.3).
Р=53,2 Па (5=0.0 4 г/с 1=180 с
Основа-I Снование I Основа!' Шлихте I I I ЕАние
Увлажнение
Г'
Рис. 3. Схема проектируемого технологического процесса подготовки к ткачеству нитей из растительных волокон с использованием плазменной обработки.
В технологическом процессе обозначена плазменная обработка нитей после прядения, пунктиром обозначены стадии процесса, режимы которых изменены. Такая последовательность обработки пряжи позволяет, во-первых, увеличить скорость перемотки в 2 раза, не ухудшая свойств пряжи, так как обработка в плазме ВЧЕ - разряда увеличивает прочность, уменьшает относительное удлинение. Промышленные испытания показали, что обрывность нитей при перематывании после плазменной обработки уменьшается в 1,5-2 раза. Во-вторых, обработка пряжи в плазме ВЧЕ - раз-
ряда позволяет увеличивать ее растворопоглоще-ние, смачиваемость поверхности, что приводит к интенсификации процесса шлихтования и влажно-тепловой обработки. В третьих, плазменное воздействие на пряжу перед снованием и шлихтованием нитей основы и влажно-тепловой обработкой нитей утка позволяет сохранить линейные размеры нитей, поскольку НТП способствует уменьшению усадки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Абдуллин И.Ш., Хамматова В.В. // Тез. докл. «Проблемы развития малоотходных ресурсосберегающих экологически чистых технологий текстильной и легкой промышленности». Иваново: ИГТА. 1995. С. 123-124.
2. Абдуллин И.Ш., Хамматова В.В., Абуталипова Л.Н. // Тез. докл. «Теория и практика разработки оптимальных технологических процессов и конструкций в текстильном производстве». Иваново: ИГТА. 1996. С. 165-166.
3. Абдуллин И.Ш., Желтухин В.С., Кашапов Н.Ф. Высокочастотная плазменно - струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения. Казань: Изд-во КГУ. 2000. 348с.
Кафедра технологии и конструирования швейных изделий
УДК 677.46.494:536.46
В.И. БЕСШАПОШНИКОВА
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ ГОРЕНИЯ НА СТРУКТУРУ, СВОЙСТВА И ПИРОЛИЗ ПАН ВОЛОКНА
(Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета)
Полиакрилонитрильное волокно обладает комплексом ценных свойств, однако, является легко воспламеняемым материалом и характеризуется высокой скоростью горения и токсичностью продуктов пиролиза. Поэтому, для снижения пожарной опасности полиакрилонитрильное волокно модифицировали фосфорсодержащими замедлителями горения, которые усиливают процессы структурирования при пиролизе, приводящие к увеличению выхода коксового остатка, изменению состава продуктов пиролиза и подавлению горения.
Полиакрилонитрильные (ПАН) волокна широко применяются в производстве текстильных материалов для одежды, а также в качестве сырья в производстве углеродных волокон и армирующего наполнителя в производстве композиционных материалов. Обладая целым комплексом положите ль-
ных свойств, ПАН волокно характеризуется высокой горючестью. Поэтому исследования, направленные на снижение горючести ПАН волокна, безусловно, являются актуальными. Исследования механизма и кинетики химического превращения полимеров в продукты сгорания позволяют прогнози-
ровать их поведение в пожароопасных ситуациях, управлять процессами горения и создавать материалы, устойчивые к воспламенению.
Накопленные экспериментальные данные показывают, что для снижения горючести ПАН волокон необходимо усилить циклизацию полимера и снизить выход летучих продуктов пиролиза [1-4]. Снижение горючести ПАН волокна осуществляли модификацией свежесформованного гель волокна методом инклюдирования с применением в качестве замедлителей горения (ЗГ) фосфорсодержащих веществ: фосфолана (ФЛ), полифосфата натрия (ПФН) и фосдиола (ФД). Особенностью свежесформованного ПАН-гель волокна является развитая внутренняя пористая структура с удельной поверхностью 4709 м2/г и, как следствие, хорошей сорбционной способностью. В процессе сушки адсорбированный ЗГ закрывается в порах волокна и прочно в них удерживается [5,6].
Структуру волокон исследовали методом рентгеноструктурного анализа (РСА) на дифракто-метре «Дрон-3». Взаимодействие ЗГ с волокном изучали методом инфракрасной (ИК) спектроскопии на приборе «Specord-75.TR» с приставкой «МЖ-4». Поведение волокон при воздействии повышенных температур определяли с помощью термогравиметрического анализа (ТГА) на приборе «Дериватограф Q-1500». Электронно-микроскопические исследования проводили на оснащенном волновым спектрометром электронном растровом микроскопе «^ирег-ргоЬ-733» с микрозондным анализом. Состав газообразных продуктов пиролиза изучали методом ступенчатой пиролитической газовой хроматографии (СПГХ) с колонками с полисорбом ТЭПА. Показатели горючести определяли по ГОСТу 12.1.044-89, прочностные свойства - по ГОСТу 6611.2-73 на
Рис. 1. Данные ДТА ПАН волокон: 1 - ПАН исходное;
2 - ПАН + 8 % ПФН; 3 - ПАН + 22 ФД; 4 - ПАН + 15,8 % ФЛ.
Деструкция ПАН волокон начинается в интервале температур 521-551 К, в результате чего образуется циклическая структура, что подтверждается появлением экзотермического пика на кривых ДТА ПАН волокна (рис.1). Введение фосфорсодержащих ЗГ инициирует циклизацию полимера волокна, она начинается на 20-30о раньше,
чем у исходного полимера. При этом обеспечивается больший выход коксового остатка (КО) (табл. 1), снижение энергии активации этого процесса и уменьшение общего выхода летучих продуктов, в том числе СО2 и НСК (табл. 2). Все это свидетельствует о влиянии ЗГ на процессы деструкции ПАН волокна преимущественно в конденсированной фазе, что подтверждается данными рентгено-флюоресцентного анализа распределения фосфора в коксе сгоревшего образца (табл. 3). Отмечено, что количество фосфора в коксе независимо от природы ЗГ всегда превышает 90%. Модифицированные волокна характеризуются более высоким показателем кислородного индекса (КИ) (табл. 4).
Таким образом, установлена высокая эффективность фосфолана в качестве замедлителя горения ПАН волокна. Полученный эффект огнезащиты устойчив к мокрым обработкам КИ практически не изменяется после 10 стирок, поэтому модифицированное ФЛ ПАН волокно можно рекомендовать для текстильных материалов бытового назначения. При этом волокна, модифицированные ПФН ФД, характеризуются высокими показателями прочности. Относительная разрывная нагрузка возрастает на 12-19 %, а удлинение снижается на 5-12 %, по сравнению с немодифициро-ванным волокном. Следовательно, в данном случае модификация способствует упорядочению структуры волокна, по-видимому, за счет образования дополнительных межмолекулярных связей. Модификация ФЛ приводит к снижению прочности волокна на 17 % удлинения на 8,5 % (табл. 4).
Взаимодействие волокна с ЗГ подтверждается не только высокой устойчивостью огнезащитного эффекта к мокрым обработкам, но и данными ИК-спектроскопии. Известно [7,8], что для Р=О связей характерными в ИК спектрах являются полосы 1100, 1148, 1172 и 1217 см-1, широкая полоса 900 см-1 и плечо 960 см-1, характерные для колебаний -Р-О-. Для волокна модифицированного, например ПФН (рис. 2), изменяется характер полос поглощения в области 900-1000 см-1, четко выделяются полосы 968 и 904 см-1 по сравнению с исходным ПАН волокном. Исчезают полосы поглощения в области 700-900 и 624 см-1, но существенно усиливается полоса 560 см-1, что свидетельствует о наличии взаимодействия, которое, вероятнее всего, осуществляется через группы -Р - О - №.
Представляет интерес исследовать влияние ЗГ на процесс окисления и карбонизации модифицированного ПАН волокна. Рассмотрим на примере ПАН волокна модифицированного ПФН.
В ИК - спектрах модифицированного окисленного волокна снижается интенсивность
полос в области 2940, 3450 и 2200-2240 см- , ха- /С=№ по сравнению с окисленным немодифици-рактерных для групп СН2, /=К-Н/, /С=С-К-/ и рованным волокном (рис. 2. кр. 3 и 4).
Таблица 1.
Данные ТГА модифицированных волокон.
№ п/п Состав образца, % масс Еа, кДж/моль Температура деструкции, К, Тн-Тк Тмакс Потери массы, %, при Тк Потери массы, %, при температуре, К
573 673 773 873 973
1. 100 ПАН 240 533-563 543 15,5 16 22 32 41 62
2. 78 ПАН+22 ФД 171 493-568 558 14 18 25 35 49 56
3. 84,2ПАН+15,8ФЛ 103 495-575 553 10,8 25 35 40 52 55
4. 92ПАН+8ПФН 182 523-555 542 9,5 10 15,5 23 33 46,2
Таблица 2. Состав газов пиролиза модифицированных ПАИ волокон.
№ Состав образца, Н2О СО2 НСМ
п/п %масс Д8, мг Д8, мг Д8, мг Тн,К
1. 100 ПАН 392 688 507 543
2. 78 ПАН+22 ФД 431 670 323 507
3. 84,2ПАН+15,8ФЛ 420 620 301 443
4. 92ПАН+8ПФН 480 540 266 507
Таблица 3.
Распределение фосфора в структуре образца.
№ п/п Состав образца, % масс Число импульсов Количество фосфора в коксе, %
В волокне В коксе
1. 95ПАН + 5 ПФН 8960 8090 90,3
2. 92ПАН + 8ПФН 15481 14097 91
3. 84,5ПАН + 15,8ФЛ - - 93
4. 92ПАН + 8ПФН окисленное 5879 - -
5. 92ПАН + 8ПФН карбонизов 2980 - -
Таблица 4.
Свойства модифицированных ПАИ волокон.
№ п/п Состав образца, % масс Относительная прочность, сН/текс Удлинение при разрыве. % Кислородный индекс, %
Моди-фициро-ванного После стирки
1. 100 ПАН 27,4 35 19 19
2. 78 ПАН+22 ФД 32,08 32,8 21,5 21
3. 84,2ПАН+15,8ФЛ 22,6 32 30 28
4. 92ПАН+8ПФН 32,7 34 23,5 23,0
Возрастает интенсивность полос поглощения в области 1730, 1600, 1680 и 1070 см-1, харак-
терные для групп /С=О/, /-С=С-; -С=К-; -СОО-Н/, /-С-8-С=О/ и /С-С/. Все это свидетельствует о каталитическом влиянии ПФН на процесс циклизации и карбонизации ПАН волокна. Полосы поглощения в области 560-900 см-1, характерные для ПФН, свидетельствуют о его присутствии в структуре окисленного и карбонизованного модифицированного волокна (рис. 2, кр.4 и 6).
Рис. 2. Данные ИК- спектроскопии : 1 - 100 ПАН; 2 - 92 ПАН + 8 ПФН; 3 - 100 ПАН окисленное; 4 - 92 ПАН + 8 ПФН окисленное; 5 - 100ПАН карбонизованное; 6 - 92 ПАН + 8 ПФН карбонизованное; 7- 100 ПФН;
Присутствие фосфора в структуре карбо-низованного волокна также подтверждается данными рентгенофлюоресцентного анализа (табл. 3).
Данные электронной растровой микроскопии с микрозондным анализом по фосфору показали, что фосфор равномерно проникает по всему диаметру волокна. У окисленного и карбонизованного волокна спектры распределения фосфора более интенсивны на поверхности волокна, что говорит о частичном
выпотевании ЗГ при высоких температурах [9].
По данным рентгеноструктурного анализа модифицированное окисленное волокно характеризуется большей интенсивностью, высотой и площадью пика, чем немодифицированное окисленное волокно (рис. 3, кр. 1 и 2), следовательно, модификация в данных условиях способствует возрастанию упорядоченности структуры окисленного волокна.
утоп дифракции
Рис. 3. Рентгеноструктурный анализ волокон: 1 - 100 ПАН окисленное; 2 - 92 ПАН + 8 ПФН окисленное; 3-100 ПАН карбониз.; 4- 92 ПАН + 8 ПФН карбониз.
У карбонизованного волокна наоборот, более упорядоченной структурой характеризуется немодифицированное волокно. По-видимому, ЗГ располагается между углеродными звеньями макромолекул волокна, о чем свидетельствует и смещение максимума угла дифракции в область больших углов, которое говорит об изменении межплоскостного расстояния в макромолекулах углеродного волокна. Такое влияние ЗГ на структуру карбонизованного волокна приводит к снижению на 40 % модуля упругости и на 20 % прочности карбонизованного волокна.
Таким образом, в результате проведенных исследований изучено влияние фосфорсодержащих ЗГ на структуру, свойства и процессы пиро-
лиза. Установлены закономерности термоокислительной деструкции волокон в присутствии замедлителей горения, выражающиеся в преобладании процессов структурирования, способствующих формированию коксового остатка, над процессами деструкции, что приводит к снижению выхода горючих, летучих и токсичных продуктов.
Полученные модифицированные волокна обладают устойчивым к мокрым обработкам огнезащитным эффектом и характеризуются высокими прочностными свойствами.
Исследовано влияние модификации на структуру и свойства ПАН волокна при его высокотемпературной обработке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Панова Л.Г., Артеменко С.Е., Бесшапошникова
В.И. // Хим. волокна. 2003. № 6. С. 56-58.
2. Пат.2132419 РФ, МПК 6D01F6/40 Модифицированное полиакрилонитрильное волоконо / С.Е. Артеменко, Л.Г. Панова. №25047212/23; Заявлено 27.06.99; Опубл. 30.05.2000 // Изобретение. 2000. №11. С.121.
3. Пат.1806227 РФ МКИ 5D01F11/04. Способ получения модифицированного ПАН волокна / С.Е. Артеменко, В.И. Бесшапошникова, Л.Г. Панова, Т.В. Тимошина. Заявлено 22.05.91; Опубл. 30.03.93 // Изобретения. 1993. №9. С.107.
4. Никитина Т.Г., Бесшапошникова В.И., Панова Л.Г. // Хим. волокна. 2003. №5. С.46-48.
5. Коновалова Л.Я., Негодяева Г.С. // Хим. волокна. 2002. №3. С.37.
6. Геллер А.А. и др.// Хим. волокна. 1990. № 3. С. 8-11.
7. Дехант И. и др. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред И. Деханта, Пер. с нем. Под ред. Э.Ф. Олейника. М.: Химия. 1976. 472с.
8. Платонова Н.В. // Высокомолекул. соединения.-1989. Т.31. №3. С.567-571.
9. Бесшапошникова В.И., Артеменко С.Е., Панова Л.Г. //Хим. волокна. 1998. №4. С.40-41.
Кафедра технологии конструирования швейных изделий
