CC BY
92УДК 677.016-017
Исследование влияния огнезащитной модификации на структуру и свойства смесовых тканей
В. И. Бесшапошникова13, О. Н. Микрюкова1, М. В. Загоруйко2, В. А. Штейнле2 Российский государственный университет имени А. Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство), Российская Федерация 2Саратовский государственный технический университет им. Ю. А. Гагарина,
Российская Федерация avibesvi@yandex.ru
Аннотация. Определены оптимальные параметры процесса модификации смесовых хлопколавсановых тканей фосфорсодержащим замедлителем горения афламмитом KWB, обеспечивающие химическое взаимодействие и получение материалов пониженной горючести с кислородным индексом более 30 % об. без ухудшения прочностных свойств, с устойчивым к многократным мокрым обработкам огнезащитным эффектом.
Ключевые слова: огнезащита, модификация, свойства, структура, ткани.
Research of Fire-Protective Modification Influence on the Structure and Properties of Blended Fabrics
V. Besshaposhnikova1,a, O. Mikryukova1, M. Zagoruiko2, V. Shteinle2 1Russian State University named after A.N. Kosygina (Technologies, Design, Art), 2Saratov State Technical University named after Yu.A. Gagarin, Russia
avibesvi@yandex.ru
Abstract. The authors determined optimal process parameters of modification of blended cotton fabrics with phosphorus-containing flame retardant with AFLAMMIT® KWB that ensure their chemical interaction and producing materials of reduced combustibility with an oxygen index of more than 30% vol. without deterioration of strength properties, with a flame retardant effect resistant to multiple wet treatments.
Keywords: fire protection, modification, properties, structure, textile.
Снижение горючести полимерных и текстильных материалов бытового и технического назначения является актуальной проблемой, продиктованной легкой воспламеняемостью, высокой скоростью горения и распространения пламени с выделением токсичных ядовитых газов и дыма. Во всех странах мира проводятся исследования, направленные на повышение огнестойкости натуральных и химических волокон и текстильных материалов [1-13]. Достигнуты определенные успехи, однако прогресс не стоит на месте, появляются новые инновационные технологии и замедлители горения (ЗГ), способные образовывать наноструктуру огнезащищенного волокна, что обусловливает актуальность исследований, направленных на повышение эффективности модификации и изучение влияния замедлителей горения на структуру, свойства текстильных материалов.
В связи с этим целью работы является выявление особенностей огнезащитной модификации и исследование структуры и свойств огнезащищенных матери-
алов бытового и технического назначения, расширение ассортимента надежных конкурентоспособных отечественных материалов и изделий.
Наиболее перспективными и эффективными для снижения горючести текстильных материалов являются азот и фосфорсодержащие соединения. Поэтому объектом исследования являлись: замедлители горения - афламмит KWB (Aflammit KWB) -диалкилфосфонопропиониламид-Ы-метил, реактивное органическое соединение фосфора; катализатор -70-75 % фосфорная кислота, сшивающий агент Кве-кодур БЫ 70 на основе меламиноформальдегидной смолы. В качестве текстильного объекта исследования выбраны хлопчатобумажные и смесовые хлопко-лавсановые ткани как самые распространенные в производстве спецодежды. Смесь волокон готовили в виде нетканых холстов с разным соотношением хлопковых и полиэфирных волокон.
Показатели свойств изучали по стандартным методикам: ГОСТ Р 50810-95; ИСО 6942-1981; ГОСТ
17922-72; ГОСТ 19297-73; ГОСТ 12.4.049-78; ГОСТ ИСО 10528, ГОСТ 10550-93, ГОСТ 12.1.044-89, ГОСТ 3813-72, ГОСТ 18976-73. Структуру текстильных материалов исследовали методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) на спектрофотометре Specord-75 IR и Фурье-спектрометре Infraium FT-801. Исследование процессов пиролиза осуществляли методом термогравиметрического анализа (ТГА) на приборе TGA Q500 фирмы Intertec Corp. в атмосфере воздуха при скорости нагрева 10 оС/мин. Кислородный индекс опреляли по ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84) на установке Stenton Redcroft при давлении кислорода в системе 0,18 МПа и азота 0,19 МПа. Время остаточного горения и тления и длину обугленного участка проб исследовали на лабораторной установке по ГОСТ 11209-2014 на пяти элементарных пробах размером 50x200 мм, поджигали пламенем газовой горелки с высотой факела 50 мм в течение 30 с. С помощью секундомера (ГОСТ 8.423-81) фиксировали длительность остаточного горения и тления. Длину обугленных участков измеряли линейкой (ГОСТ 42775). Оценку огнестойкости осуществляли с учетом критериев ГОСТ 11209-2014: огнестойкий - длина обугленного участка не более У длины образца, не огнестойкий - длина обугленного участка более У длины образца.
Модификацию осуществляли методом плюсования. Приготовление модифицирующего раствора осуществляли разбавлением замедлителя горения дистиллированной водой до требуемой концентрации вещества в пропиточном растворе. После модификации, сушки и термообработки избыток антипирена и удаление остатков фосфорной кислоты осуществляли промывкой ткани в холодной воде с добавлением смягчителя с последующей окончательной сушкой.
Оптимизацию параметров процесса модификации тканей раствором замедлителей горения проводили полным трехфакторным экспериментом. Выбраны наиболее значимые независимые друг от друга факторы и наложены ограничения области варьирования. В результате получена математическая модель зависимости кислородного индекса у от параметров обра-
ботки: х! - концентрация замедлителя горения в растворе, мл/л; х2 - температура модифицирующего раствора, оС; х3 - продолжительность обработки, сек.
Полученная математическая модель - уравнение регрессии имеет вид:
у=28.14 + 2.29 х1 + 1.68 х2 + 0.89х3 + 0.5 х1х2- 0.33х2х3 +0.23х1х2х3.
Оптимизация симплексным методом позволила определить оптимальные параметры процесса обработки ткани раствором замедлителей горения: концентрация основного вещества в модифицирующем растворе 20 %, температура раствора - 100-110 оС, продолжительность пребывания текстильного материала в растворе ЗГ 340-360 с. Расчетные данные оптимальных параметров процесса модификации были подтверждены экспериментально. По данным, полученным при исследовании сорбции ЗГ текстильным материалом, в этих условиях достигается максимальное количество связанного тканью ЗГ, а выбранная продолжительность обработки обеспечивает достижение сорбционного равновесия. При этом повышение температуры до 100-110 оС приводит к заметному увеличению скорости процесса сорбции.
Определены оптимальные условия термообработки. Наибольший привес замедлителя горения достигается при модификации ткани раствором ЗГ, содержащим 1 % фосфорной кислоты, с последующей термообработкой при 150 оС в течение 5 мин.
Исследование влияния волокнистого состава смесовой хлопколавсановой ткани, модифицированной 30 и 20 % раствором афламмита К^В, на показатель горючести - кислородный индекс (КИ) (рис. 1, кривые 1 и 2) и привес замедлителя горения (Дт), (кривые 3 и 4) показало, что с увеличением концентрации ЗГ в растворе привес замедлителя горения изменяется незначительно, на 1,3-2,4 %.
Следовательно, увеличение концентрации модифицирующего раствора с 20 до 30 % экономически нецелесообразно.
Рисунок 1 - Зависимость показателя воспламеняемости кислородного индекса (КИ кривые 1 и 2) и привеса замедлителя горения (Аш кривые 3 и 4) от состава хлопколавсановой ткани и концентрации афламмита KWB
в модифицирующем растворе 1 и 3 - 30 %; 2 и 4 - 20 %
Отмечено, что афламмит КЖБ более эффективен для огнезащиты хлопковых волокон. Так, 100 % хлопковое волокно характеризуется большим привесом ЗГ и значением КИ 29 % об. по сравнению с полиэфирным волокном 27,7 % об. (рис. 1). Поэтому с увеличением содержания хлопковых волокон в структуре хлопколавсановой ткани ее огнестойкость возрастает. Кроме того, при соотношении волокон Хл: ПЭ 60:40...80:20 % наблюдается прирост КИ, вероятно, за счет взаимного влияния продуктов деструкции огнезащищенных волокон на процессы пиролиза и горения смесовых полотен. Таким образом, определено оптимальное соотношение волокон в смесовой ткани, которое обеспечивает высокую огне-
стойкость с кислородным индексом 29,5-33,5 % об. при модификации 20 % раствором афламмита КЖБ (табл. 1).
Незначительные изменения показателей горючести смесовых тканей после пятикратной мокрой обработки (табл. 1) свидетельствуют о достижении устойчивого огнезащитного эффекта. Ткани характеризуются отсутствием остаточного горения и тления. Длина обугленного участка не превышает нормативные требования, не более 10 см. Следовательно, по показателям горючести модифицированные ткани можно отнести к трудновоспламеняемым материалам.
Состав смесовых хлопколавсановых тканей, модифицированных афламмитом KWB: % Поверхностная плотность, г/м2 Кислородный индекс, %, об. Остаточное горение, с., до стирки/ после Остаточное тление, с., до стирки/ после Длина обугленного участка проб, см
до стирки после до стирки после
(60Хл:40Лс) +18,2ЗГ 293 29,5 28,5 0/0 0/0 3,2 5,1
(70Хл:30Лс) +20,3ЗГ 295 31,0 30,0 0/0 0/0 2,8 4,9
(80Хл:20Лс) +23,6ЗГ 352 33,5 31,5 0/0 0/0 2,0 4,2
Таблица 1 - Данные изменения показателей горючести смесовых тканей после стирки
Характеристики физико-механических свойств огнезащищенных тканей, представленные в таблице 2, незначительно на 5-10 % снижаются по сравнению с показателями свойств неогнезащищенных тканей и по всем показателям отвечают нормативным требо-
ваниям ГОСТ 11209-2014. С увеличением содержания лавсановых волокон в структуре тканей устойчивость к истиранию по плоскости и прочность при растяжении этих полотен возрастают на 7-10 %.
Таблица 2 - Показатели физико-механических свойств огнезащищенных и исходных тканей
Состав смесовых хлопколавсановых тканей, % Разрывная нагрузка, Н, основа/уток Раздирающая нагрузка, Н, основа/уток Стойкость к истиранию по плоскости, цикл Изменение линейных размеров после мокрой обработки, %, основа/уток
60Хл:40Лс (исходная) 1850/1480 105/92 15200 2,5/2,0
(60Хл:40Лс) +18,2ЗГ 1790/1370 98/91 14900 2,0/1,5
70Хл:30Лс (исходная) 1810/1460 103/90 14650 3,0/2,5
(70Хл:30Лс) +20,3ЗГ 1700/1390 95/87 14550 2,6/2,0
80Хл:20Лс (исходная) 1740/1350 100/88 15050 3,5/3,0
(80Хл:20Лс) +23,6ЗГ 1660/1290 92/81 14320 2,0/1,4
Примечание: коэффициент вариации по показателям свойств не превышает 4,0 %.
Модифицированные ткани в меньшей степени изменяют линейные размеры после мокрой обработки, что обусловлено дополнительной релаксацией внутренних напряжений и усадкой тканей в процессе огнезащитной обработки и последующей сушки и термообработки.
Учитывая, что модифицированные в оптимальных условиях ткани характеризуются высоким показателем кислородного индекса, устойчивым к многократным стиркам (табл. 1), то можно предположить, что в этих условиях имеет место химическое взаимодействие замедлителя горения с целлюлозой и сшивающим агентом, что подтверждается данными инфракрасной спектроскопии.
В ИК спектрах (рис. 2) образца, модифицирован-
ного афламмитом KWB, значительно уменьшается интенсивность и площадь полосы в области 3525 см1, соответствующей колебаниям валентных связей ОН-групп целлюлозы (кривые 2 и 3), что может быть обусловлено взаимодействием афламмита KWB замещением гидроксильной группы целлюлозы.
Кроме того, в структуре модифицированной ткани (кривая 3) присутствуют полосы в области 1490 и 822 см1, характерные для афламмита КWB и свидетельствующие о присутствии фосфора в молекуле модифицированной целлюлозы. При этом после стирки эти полосы сохраняются (кривая 4), что, вероятно, обусловлено химическим взаимодействием афламми-та КWB и целлюлозы по схеме:
Рисунок 2 - Данные ИКС: 1 - афламмит КWB; 2 - исходная ткань; 3 - ткань модифицированная афламмита КWB до стирки;
4 - образец № 3 после стирки
Таким образом, в результате исследований: разработан способ огнезащиты, в результате которой текстильные хлопчатобумажные и хлопколавса-новые ткани приобретают новое качество - устойчивость к воздействию высоких температур и пламени при сохранении физико-механических свойств;
представлена математическая модель зависимости показателя воспламеняемости ткани от параметров модификации замедлителем горения афламмитом KWB. Определены условия процесса, обеспечивающие получение целлюлозных тканей с кислородным индексом более 30 % об. Уравнение регрессии позволяет управлять процессом модификации целлюлозных полотен фосфорсодержащим замедлителем горения афламмитом KWB и получать хлопчатобумаж-
ные ткани с разной степенью огнезащиты с учетом предъявляемых требований и назначения изделий;
разработан ассортимент и определены показатели качества огнезащищенных материалов для спецодежды и других изделий бытового и технического назначения, не уступающие по показателям огнестойкости и физико-механическим свойствам известным аналогам;
показано образование химических связей при взаимодействии афламмита KWB с целлюлозой;
выявлены особенности и закономерности процесса модификации и установлена взаимосвязь параметров процесса огнезащитной обработки со структурой и свойствами материалов и изделий легкой промышленности.
Список литературы
1. Асеева, Р. М. Горение полимерных материалов / Р. М. Асеева, Г. Е. Заиков. - Москва : Наука, 1981. -279 с.
2. Заиков, Г. Е. Горение, деструкция и стабилизация полимеров / Г. Е. Заиков. - Москва : НОТ, 2008. -421 с.
3. Kilinc, F. S. Handbook of fire résistant textiles / F. S. Kilinc. - Oxford ; Philadelphia : Woodhead Publ., 2013. -318 p.
4. Rosace, G. Flame retardant for textiles. Flame retardants: composites and nano composites / G. Rosace, P. M. Visakh, Y. Arao (eds.). Chapter 9. - New-York : Springer International Publishing, 2015. - P. 209-247.
5. Середина, М. А. Особенности огнезащиты и горения многокомпонентных волокнистых систем / М. А. Середина, М. А. Тюганова, Л. С. Гальбрайх // Химические волокна. - 2001. - № 6. - С. 21-24.
6. Огнезащитная модификация синтетических материалов под воздействием лазерного излучения / В. И. Бесшапошникова [и др.] // Химические волокна. - 2008. - № 1. - С. 48-52.
7. Бычкова, Е. В. Огнезащищенные вискозные волокнистые материалы / Е. В. Бычкова, Л. Г. Панова // Химические волокна. - 2016. - № 3. - С. 41-48.
8. Chen, S. Fire-Retardant Properties of the Viscose Rayon Containing Alkoxycyclotriphosphazene / S. Chen, Q-K. Zheng, G.-D. Ye, G.-K. Zheng // Journal of Applied Polymer Science. - 2006. - Vol. 102. - Р. 698-702.
9. Исследование воспламеняемости текстильных материалов / В. И. Бесшапошникова [и др.] // Известия высших учебных заведений. Технология текстильной промышленности. - 2013. - № 5 (347). - С. 11-13.
10. Kim, U.-J. Thermal Decomposition of native cellulose: influence on crystallite Size / U.-J. Kim, S. H. Eom, M. Wada // Polymer Degradation and Stability. - 2010. - Vol. 95, Issue 5. - P. 778-781.
11. Бесшапошникова, В. И. Исследование влияния фосфорсодержащих замедлителей горения на структуру, свойства и процессы пиролиза ПАН волокон / В. И. Бесшапошникова // Известия Вузов. Химия и химическая технология. - 2005. - Т. 48 (2). - С. 67-70.
12. Перепелкин, К. Е. Принципы и методы модифицирования волокон и волокнистых материалов / К. Е. Пе-репелкин // Химические волокна. - 2005. - № 2. - С. 37-51.
13. Зубкова, Н. С. Принципы выбора замедлителей горения для снижения пожарной опасности гетероцеп-ных волокнообразующих полимеров / Н. С. Зубкова, Н. Г. Бутылкина, Л. С. Гальбрайх // Химические волокна. - 1999. - № 4. - С. 17-21.
References
1. Aseeva, R. Burning of polymeric materials / R. Aseeva, G. Zaikov. - Moscow : Nauka, 1981. - 279 p.
2. Zaikov, G. Burning, destruction and stabilization of polymers / G. Zaikov. - Moscow : NOT, 2008. - 421 p.
3. Kilinc, F. Handbook of fire resistant textiles / F. Kilinc. - Oxford ; Philadelphia : Woodhead Publ., 2013. -318 p.
4. Rosace, G. Flame retardant for textiles. Flame retardants: composites and nano composites / G. Rosace, P. Visakh, Y. Arao (eds.). Chapter 9. - New-York : Springer International Publishing, 2015. - P. 209-247.
5. Seredina, M. Features of fire protection and combustion of multi-component fiber systems / M. Seredina, M. Tuganova, L. Halbreich // Chemical fiber. - 2001. - № 6. - P. 21-24.
6. Fireproof modification of synthetic materials under the influence of laser radiation / V. Besshaposhnikova [et al.] // Chemical Fibers. - 2008. - №. 1. - P. 48-52.
7. Bychkova, E. Fireproof viscose fibrous materials / E. Bychkova, L. Panova // Chemical fibers. - 2016. - № 3. -P. 41-48.
8. Chen, S. Fire-Retardant Properties of the Viscose Rayon Containing Alkoxycyclotriphosphazene / S. Chen, Q-K. Zheng, G.-D. Ye, G.-K. Zheng // Journal of Applied Polymer Science. - 2006. - Vol. 102. - Р. 698-702.
9. Investigation of the inflammability of textile materials / V. Besshaposhnikova [et al.] // News of higher educational institutions. Technology of the textile industry. - 2013. - №. 5 (347). - P. 11-13.
10. Kim, U.-J. Thermal Decomposition of native cellulose: ilnfluence on crystallite Size / U.-J. Kim, S. Eom, M. Wada // Polymer Degradation and Stability. - 2010. - Vol. 95, Issue 5. - P. 778-781.
11. Besshaposhnikova, V. Investigation of the effect of phosphorus-containing flame retardants on the structure, properties, and processes of pyrolysis of PAN fibers / V. Besshaposhnikova // Proceedings Of The Universities. Chemistry and Chemical Technology. - 2005. - Vol. 48 (2). - P. 67-70.
12. Perepelkin, K. Principles and methods of modification of fibers and fibrous materials / K. Perepelkin // Chemical fibers. - 2005. - № 2. - P. 37-51.
13. Zubkova, N. Principles of selection of retardants to reduce fire risk hetero-fibre-forming polymers / N. Zubko-va, N. Butylkina, L. Halbreich // Chemical fiber. - 1999. - № 4. - P. 17-21.
Spisok literatury
1. Aseeva, R. M. Gorenie polimernyh materialov / R. M. Aseeva, G. E. Zaikov. - Moskva : Nauka, 1981. - 279 s.
2. Zaikov, G. E. Gorenie, destruktsija i stabilizatsija polimerov / G. E. Zaikov. - Moskva : NOT, 2008. - 421 s.
3. Kilinc, F. S. Handbook of fire resistant textiles / F. S. Kilinc. - Oxford ; Philadelphia : Woodhead Publ., 2013. -318 p.
4. Rosace, G. Flame retardant for textiles. Flame retardants: composites and nano composites / G. Rosace, P. M. Visakh, Y. Arao (eds.). Chapter 9. - New-York : Springer International Publishing, 2015. - P. 209-247.
5. Seredina, M. A. Osobennosti ognezaschity i gorenija mnogokomponentnyh voloknistyh sistem / M. A. Seredi-na, M. A. Tjuganova, L. S. Gal'brajh // Himicheskie volokna. - 2001. - № 6. - S. 21-24.
6. Ognezaschitnaja modifikatsija sinteticheskih materialov pod vozdejstviem lazernogo izluchenija / V. I. Besshaposhnikova [i dr.] // Himicheskie volokna. - 2008. - № 1. - S. 48-52.
7. Bychkova, E. V. Ognezaschischennye viskoznye voloknistye materialy / E. V. Bychkova, L. G. Panova // Himicheskie volokna. - 2016. - № 3. - S. 41-48.
8. Chen, S. Fire-Retardant Properties of the Viscose Rayon Containing Alkoxycyclotriphosphazene / S. Chen, Q-K. Zheng, G.-D. Ye, G.-K. Zheng // Journal of Applied Polymer Science. - 2006. - Vol. 102. - Р. 698-702.
9. Issledovanie vosplamenjaemosti tekstil'nyh materialov / V. I. Besshaposhnikova [i dr.] // Izvestija Vuzov. Tehnologija tekstil'noj promyshlennosti. - 2013. - № 5 (347). - S. 11-13.
10. Kim, U.-J. Thermal Decomposition of native cellulose: ilnfluence on crystallite Size / U.-J. Kim, S. H. Eom, M. Wada // Polymer Degradation and Stability. - 2010. - Vol. 95, Issue 5. - P. 778-781.
11. Besshaposhnikova, V. I. Issledovanie vlijanija fosforsoderzhaschih zamedlitelej gorenija na strukturu, svojstva i protsessy piroliza PAN volokon / V. I. Besshaposhnikova // Izvestija Vuzov. Himija i himicheskaja tehnologija. - 2005. - T. 48, № 2. - S. 67-70.
12. Perepelkin, K. E. Printsipy i metody modifitsirovanija volokon i voloknistyh materialov / K. E. Perepelkin // Himicheskie volokna. - 2005. - № 2. - S. 37-51.
13. Zubkova, N. S. Printsipy vybora zamedlitelej gorenija dlja snizhenija pozharnoj opasnosti geterotsepnyh vo-loknoobrazujuschih polimerov / N. S. Zubkova, N. G. Butylkina, L. S. Gal'brajh // Himicheskie volokna. -1999. - № 4. - S. 17-21.
Статья поступила в редакцию 30.10.2017
