CC BY
178. Петрова Т.П., Шапник М.С. // В кн.: Тр. Казанского хим.-технол. инст. 1975. № 51. С. 116-119;
Petrova Т.Р., Shapnik M.S. // Trudy Kazan Khim..-Tekhnol.Inst. 1975. N51. P. 116-119 (in Russian).
9. Бяллозор С.Г., Сконецки Э.Т. // Электрохимия. 1980. Т. 16. №4. С. 602-607;
Byallozor S.G., Skonetsky Е.Т. // Electrokhimiya. 1980. V. 16. N 4. P. 602-607 (in Russian).
10. Panowic M. // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. N 3. P. 349-354.
11. Кублановский B.C., Литовченко К.И., Пиршина JI.A., Особа Л.П. //В сб.: Кинетика и электродные процессы в водных растворах. Киев. Наукова думка. 1983. С. 98-102; Kublanovsky V.S., Litovchenko K.L, Pirshina L.A., Oso-
ba L.P. // In coll.: Kinetic and electrode processes in water solutions. Kiev. Naukova Dumka. 1983. P. 98-102 (in Russian).
12. Белинский B.H, Дужак Ю.В., Моисеева B.B., Федо-ренко Г.А. //В сб.: Кинетика и электродные процессы в водных растворах. Киев. Наукова думка. 1983. С. 84-89;
Belinskiy V.N., Duzhak Yu.V., Moiseeva V.V., Fedorenko
G. A. // In coll. Kinetic and electrode processes in water solutions. Kiev. Naukova dumka. 1983. P. 84-89.
13. Кушнер Л.К., Достанко А.П., Ланин В.Л., Мартынен-ко Л.Я. // Современные методы защиты от коррозии. Саратов: Сар. гос. ун-т. 1979. С. 49-52;
Kushner L.K, Dostanko А.Р., Lanin V.L., Martynenko L.Ya. // Modern methods of defence from corrosion. Saratov: Sar. State University. 1979. P. 49-52 (in Russian).
14. Иванова Т.Е., Исмагилова AB. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 1. С. 35-39;
Ivanova Т.Е., Ismagilova AV. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 1. P. 35-39 (in Russian).
15. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия. 1962. Т. 2. С. 608;
Hansen M., Anderko К Structures of double alloys. M.: Metallurgiya. 1962. V. 2. P. 608 (in Russian).
Кафедра общей и физической химии
УДК 677.463:536.468
Е.В. Бычкова, O.A. Беляева, Л.Г. Панова
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ ОГНЕЗАМЕДЛИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ С ВИСКОЗНЫМ ВОЛОКНОМ МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
(Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета им. Ю.А. Гагарина)
e-mail: [email protected]
С использованием метода инфракрасной спектроскопии изучено взаимодействие вискозного волокна с компонентами огнезамедлительной системы. Показано наличие химической связи волокна с замедлителями горения, установленной вследствие ряда изменений, обнаруженных в инфракрасных спектрах модифицированного волокна. Существование взаимодействия вискозного волокна с замедлителями горения подтверждено достаточно высокими значениями коэффициента сорбционного взаимодействия волокна с компонентами огнезамедлительной системы, и кислородного индекса модифицированных волокон, подвергнутых мокрым обработкам.
Ключевые слова: огнезащитная модификация, вискозное волокно, огнезамедлительная система, замедлитель горения, инфракрасная спектроскопия
ВВЕДЕНИЕ незащитных свойств материалам большое внима-
Большинство волокон и текстильных ма- ние УДСЛЯСТСЯ поверхностной обработке тканей и
териалов относится к категории горючих и их воз- волокон замедлителями горения (ЗГ). В последнее
горание может стать причиной пожаров, нередко вРемя в качестве ЗГ применяют многокомпонент-
приводящих к огромным материальным ущербам ные системы, содержащие одновременно несколь-
и к гибели людей. Поэтому вопросы снижения к0 видов замедлителей горения. Такие огнезамед-
горючести таких материалов на сегодняшний день отельные системы (ОГЗС) обладают синергети-
актуальны. В современных методах придания ог- ческим эффектом за счет наличия в них атомов
фосфора, азота и других ингибиторов горения. Выбор ОГЗС, прежде всего, обусловлен их способностью инициировать структурирование вискозного волокна в процессах пиролиза и горения, что обеспечивает снижение количества горючих продуктов и повышение выхода карбонизованных структур.
Эффективность действия каждой ОГЗС во многом зависит от способности отдельных ее составляющих вступать во взаимодействие с защищаемым волокном.
Данная работа посвящена изучению взаимодействия вискозного волокна (ВВ) с компонентами ОГЗС, содержащей смеси фосфор-, азотсодержащих соединений: пирофикса (полифункционального органического соединения Ы-мстилол-З-(диметилфосфонил)пропионамида) (ПФ) и анти-пирена Т-2, представляющего собой смесь аммонийной соли амида метилфосфоновой кислоты и хлорида аммония (Т-2); а также фосфорной кислоты (ФК), в составе которой 31,6% фосфора. Для фиксации ЗГ в структуре волокна и сохранности огнезащитного эффекта использовался метазин (МТЗ).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Снижение горючести ВВ с применением ОГЗС осуществлялось двумя методами: пропиткой кондиционного волокна водным раствором ЗГ и методом инклюдирования ЗГ в свежесформо-ванное волокно. Модификация методом пропитки волокна водным раствором замедлителя горения начинается с растворения компонентов ОГЗС в воде и их гидролиза и осуществляется по стадиям: пропитка при температуре 20±5°С с последующей сушкой до постоянной массы; термообработка при 150°С в течение 10 мин.; промывка при 40°С -для удаления непрореагировавшего препарата; сушка до постоянной массы.
Для изучения взаимодействия компонентов композиций применяли метод инфракрасной (ИК) спектроскопии, выполняемый на однолуче-вом отечественном приборе ИК-Фурье спектрометре ФСМ 1201. Образцы изготавливали прессованием таблеток диаметром 13 мм и толщиной 1 мм на ручном лабораторном прессе ПГР400 при давлении 80 МПа из смеси, содержащей 2 мг образца и бромистого калия до общей массы смеси 300 мг. Исследования проводили в области длин волн 2,525 мкм (соответствует волновым числам 40(М000 см"1). Обработка полученных данных осуществляли с помощью программного обеспечения прибора Гврес.
Показатель горючести - кислородный индекс определяли по ГОСТ 12.1.044-89.
Коэффициент эффективности сорбционно-го взаимодействия (Эв) ВВ с ЗГ, характеризующий сохранение замедлителя горения на волокне после мокрой обработки, рассчитывали по отношению количества ЗГ, оставшегося на волокне после стирки к количеству ЗГ, удержанного волокном после пропитки [1].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наличие реакционноспособных полярных групп как в молекуле ЗГ, так и в составе волокна обеспечивает достаточно прочное взаимодействие между ними.
Ранее показано [2-5], что аминогруппы замедлителя горения Т-2 могут взаимодействовать с гидроксильными группами макромолекулы целлюлозы.
Пирофикс [6] растворим в воде, и в растворе существует в виде ионов. В связи с его гид-ролизуемостью возможен разрыв связей с образованием метаноламина, фосфиновой и пропионо-вой кислот [1,7], что подтверждается ростом кислотности модифицирующей ванны с рН 4,5 до 2,5 при увеличении концентрации пирофикса в растворе от 10 до 25% масс.
Активными центрами ПФ являются полярные группы: -ОН, -1ЧН2, -СООН, которые могут взаимодействовать с гидроксильными группами макромолекулы целлюлозы. Наличие взаимодействия ВВ с пирофиксом подтверждено методом ИК-спектроскопии. В ИК спектрах модифицированного волокна уменьшается интенсивность пика 3420 см"1, соответствующего валентным колебаниям гидроксильных групп ВВ и увеличивается интенсивность пика колебаний групп С-О-С (1158 см"1).
Метазин - полифункциональное органическое соединение, относящееся к классу циклических аминов, представляющее собой продукт метилирования метилолмеламина [7]. При растворении МТЗ в воде проявляется щелочная реакция, обусловленная захватом протона [4]. Увеличение содержания МТЗ изменяет рН водной ванны от слабокислой (рН 6) к слабощелочной (рН 8).
При модификации возможно химическое взаимодействие вискозного волокна и метазина с образованием ковалентной связи за счет энергии донорно-акцепторного взаимодействия полярных -ОН групп вискозного волокна и метазина.
Молекула МТЗ содержит группы -ОН и -ЫН. способные участвовать также в реакциях гомопо-ликонденсации метазина.
Механизм образования пространственно-сетчатой структуры при поликонденсации метазина в присутствии фосфорной кислоты, очевид-
но, протекает следующим образом: на первом этапе происходит этерификация метилольных групп с образованием эфиров фосфорной кислоты, а затем полученный продукт взаимодействует с вискозным волокном:
Н3СОН2С и
НОН2Сч
H3COH2C
он I
,сн2о—р=о I
он
сн2он
+ 2 Целл -ОН
он
н3сон2с т
ч /
N
ОЦелл
+ 2 Н20
О=Р—ОН2Сх I
ЦеллО
сн2о—р=о I
он
N—С .С —N.
/ N \
н3сон2с сн2он
При модификации из водных растворов ОГЗС возможно как синергетическое, так и инги-бирующее влияние компонентов ОГЗС на процесс пиролиза защищаемого волокна, что предопределило необходимость изучения их совместного влияния.
Рис. 1. ИК спектры ЗГ и модифицированного ВВ: 1 - Т-2; 2 - ПФ; 3 - МТЗ; 4 - ВВ; 5 - ВВ, модифицированное в ваннах с содержанием 30% ЗГ (ОГЗС состава Т-2:ПФ:МТЗ:ФК = =1:1:0,1:0,01)
Fig. 1. Ж spectra of fire-retardants and the modified viscose fibre: 1 - T-2; 2 - PF; 3 - MTZ; 4 - viscose fibre; 5 - viscose fibre modified in baths containing 30% (fire-retardant system of T-2:PF:MTZ: phosphoric acid = 1:1:0.1:0.01)
При исследовании ИК спектров модифицированных вискозных волокон, обработанных одновременно всеми компонентами ОГЗС, обна-
ружены полосы, соответствующие группам Р=0 (-1260 см"1), С-ЪГ-Н (-1540 см"1,), Р-СН3 (-1320 см"1), имеющиеся в спектрах самих ЗГ (рис.1). Уширение полосы валентных колебаний ОН-групп (3410 см"1) указывает на содержание -N11- и 1"Щ4+ групп (валентные колебания N-11 в диапазоне частот 34003150 см"1), а уменьшение интенсивности пика доказывает химическое взаимодействие между ОН-группами ВВ и метилольными группами ЗГ. С замедлителями горения дополнительно вводятся гидроксогруппы и интенсивность пика должна была бы увеличиваться, если бы не происходило химического взаимодействия, в результате которого уменьшается число ОН-групп. Уменьшение интенсивности пика колебаний групп С-О-С (1158 см"1) также говорит о преимущественном протекании химических реакций с образованием связей Р-О-С (колебания группы -940 см"1).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 v, см' Рис. 2. ИК спектры модифицированных ВВ: 1 - ВВ; 2-5 - ВВ,
модифицированное в ваннах с содержанием 30% ЗГ после промывки (2,3), после пропитки (5) и 20% ЗГ после пропитки (4): 2,4,5 - ОГЗС состава Т-2+ПФ+МТЗ+ФК, 3 - ОГЗС состава Т-2+ПФ+МТЗ
Fig. 2. Ж spectra of modified viscose fibres: 1 - viscose fibre; 2-5 - viscose fibre modified in baths containing 30% after washing (2,3), after impregnation (5) and 20% after impregnation (4); 2,4,5 - fire-retardant system of T-2:PF:MTZ: phosphoric acid = 1:1:0.1:0.01; 3 - fire-retardant system of T-2:PFMTZ = 1:1:0.1
В отсутствие фосфорной кислоты в спектре модифицированного вискозного волокна присутствуют явные пики полос поглощения валентных колебаний -C-N- и деформационных колебаний -NH- (-1550 см"1), соответствующие амидной
группе ПФ и МТЗ (рис. 2, кр.З). Введение в ОГЗС фосфорной кислоты усиливает гидролиз пирофик-са с образованием фосфиновой кислоты, вступающей в реакцию с ВВ, в результате чего в ИК спектре модифицированного волокна снижается интенсивность пика С-О-С, наблюдаются слабые полосы поглощения -С-Ы- и -ЫН-, проявляются валентные колебания Р-О-С (рис. 2, кр.2).
ЗГ вступает не только в химическое, но и физико-химическое взаимодействие с ВВ за счет водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса.
При обработке вискозных волокон водными растворами ОГЗС на процесс взаимодействия влияет не только состав модифицирующей ванны, но и концентрация компонентов ОГЗС в ванне, а также такие технологические стадии, как термическая обработка и промывка модифицированного волокна.
Увеличение концентрации ЗГ в модифицирующей ванне приводит к возрастанию интенсивности полос поглощения валентных и деформационных колебаний ЫН4 (рис. 2, кр. 4,5), содержащихся в Т-2.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 v, см"1
Рис. 3. ИК спектры модифицированного готового ВВ: 1 - ВВ; 2-4 - ВВ, модифицированное в ванне с содержанием 30% ЗГ после стадий: 2 - пропитки, 3 - термообработки, 4 - промывки Fig. 3. IR spectra of the modified ready viscose fibre: 1 - viscose fibre; 2-4 - viscose fibre modified in a bath containing 30% of fire-retardant after steps: 2 - impregnation; 3 - heat treatment;
4 - washing
Как видно из рис. 3, после термообработки изменяются полосы поглощения NH4 : происходит сужение полосы валентных колебаний 3400-
3150 см"1 и уменьшение интенсивности пика 1420 см"1, что указывает на разложение 1ЧН4С1 при данной температуре, а увеличение интенсивности пиков С-О-С и -Ш2, -С=К— на более глубокое протекание химического взаимодействия между ЗГ и ВВ. Под действием температуры происходит пластификация волокна, в результате чего облегчается проникновение и взаимодействие ЗГ в аморфных областях вискозного волокна.
В отличие от модифицированного готового ВВ в спектрах модифицированного свеже-сформованного ВВ (рис. 4), после термообработки не происходит значительных изменений в полосах поглощения соответствующих групп, что говорит о более полном протекании химического и физического взаимодействия уже на стадии пропитки, обусловленного проникновением ЗГ в аморфные области ВВ.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 v, см"1
Рис. 4. ИК спектры модифицированного свежесформованно-го ВВ: 1 - свежесформованное ВВ; 2-4 - свежесформованное ВВ, модифицированное в ванне с содержанием 30% ЗГ после
стадий: 2 - пропитки, 3 - термообработки, 4 - промывки Fig. 4. IR spectra of the viscose fibre modified by newly formed: 1 - viscose newly formed fibre; 2-4 - viscose newly formed fibre modified in a bath containing 30% of fire-retardant after steps: 2 -impregnation; 3 - heat treatment; 4 - washing
Сохранение пиков валентных колебаний -NH-, С-О-Р, -C=N-, Р-СНз, Р=0 у модифицированных вискозных волокон, подвергнутых промывке, также свидетельствует о наличии химического взаимодействия ЗГ с волокном. Как видно
из рис. 3 и 4 исчезают характерные полосы поглощения 1ЧН4 , что говорит о вымывании хлористого аммония из модифицированных волокон.
Наличие химического взаимодействия компонентов ОГЗС с вискозным волокном, установленное методом ИК-спектроскопии, подтверждается также расчетом коэффициента эффективности сорбционного взаимодействия (Эв) волокна с ЗГ, характеризующего сохранение ЗГ на волокне после мокрой обработки. Для модифицированных составов этот показатель составляет -55%.
В результате модификации получены ог-незащищенные ВВ, имеющие после промывок кислородный индекс, равный 32% об., что позволяет отнести обработанные ОГЗС волокна к трудносгораемым материалам.
ВЫВОДЫ
Методом ИК-спектроскопии изучено взаимодействие вискозного волокна с компонентами огнезамедлительной системы: в спектрах модифицированных волокон обнаружены полосы, соответствующие группам самих замедлителей горения; уширение полосы валентных колебаний ОН-групп указывает на содержание -№1- и N114 групп, а уменьшение интенсивности пика доказывает химическое взаимодействие между ОН-группами вискозного волокна и метилольными группами замедлителей горения; уменьшение интенсивности пика колебаний групп С-О-С также свидетельствует о преимущественном протекании химических реакций с образованием связей Р-О-С.
Кафедра химической технологии
Установлено влияние состава модифицирующей ванны, концентрации компонентов огнезамедлительной системы в ванне и стадий модификации (термообработки, промывки) на процесс взаимодействия волокна с замедлителями горения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Крылова Н.Н., Панова Л.Г., Артеменко С.Е. // Химические волокна. 1998. № 4 С. 37-38;
Krylova N.N., Panova L.G., Artemenko S.E. // Khimi-cheskie Volokna. 1998. N 4. P. 37-38 (in Russian).
2. Зубкова НС. //Химические волокна. 1997. № 2. С. 3841; Zubkova N.S. // Khimicheskie Volokna. 1997. N 2. P. 38-41 (in Russian).
3. Зубкова H.C., Бутылкина Н.Г., Гальбрайх JI.С. // Химические волокна. 1999. №4. С. 17-21;
Zubkova N.S., Butylkina N.G., Galbraiykh L.S. // Khimicheskie Volokna. 1999. N 4. P. 17-21 (in Russian).
4. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов. Учеб. для вузов в 3-х т. Т. 2. М.: Изд. первое. 2001. 540 е.;
Krichevskiy G.E. Chemical technology of textile materials.Textbook. M.: Izdanie pervoe. 2001. V. 2. 540 p. (in Russian).
5. Середина M. А., Тюганова M. A // Химические волокна. 1995. №5. С. 38-40;
Seredina M.A, Tyuganova М.А. // Khimicheskie Volokna. 1995. N 5. P. 38-40 (in Russian).
6. ТУ 6-14-489-86. Пирофикс;
TU 6-14-489-86. Pirofiks (in Russian).
7. Крылова H.H. Модификация вискозных волокон с целью снижения горючести и композиционные материалы на их основе: Дис. ... к.т.н. Саратов: Саратовский гос. техн. университет. 1999. 146 е.;
Krylova N.N. Modification of viscose fibres in order to reduce of combustibility and composite materials based on them. Candidate dissertation for technical sciences. Saratov. SSTU. 1999. 146 p. (in Russian).
