CC BY
221
Г.В. Леонов, А.Н. Кирпичников, Е.С. Повернов // Электронный журнал «Исследовано в России», 2003. - № 158. - С. 1898-1907.
ОГНЕСТОЙКИЕ СЛЮДОПЛАСТОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ И ФОСФАТНЫХ СВЯЗУЮЩИХ
М.В. Гравит, доцент, к.т.н.
В.Н. Тарабанов, професор, д.т.н.
Санкт-Петербургский государственный политехнический
университет, г. Санкт-Петербург
Высокие диэлектрические свойства слюд и их термостойкость могут быть сохранены при сочетании слюдобумаг со связующими неорганического происхождения, которые могут обеспечить получение композиционных материалов новых классов. Поиск связующих, совместимых со слюдобумагой и обеспечивающих связь между частицами при сохранении высокого уровня её электроизоляционных свойств в интервале 1000 - 1200 К, является проблемой, решение которой открывает новые возможности развития современных критических технологий.
Кристаллохимическая близость силикатов и фосфатов, идентичность основных структурных элементов - тетраэдров, аналогичный характер связей Р-О-Р и Si-О-Si, близость размеров ионных радиусов (Р - 0,034 нм;
- 0,039 нм) [1] позволяет прогнозировать применение фосфатных связующих и возможность синтеза материалов с комплексом новых требуемых свойств.
Огнестойкие материалы должны принципиально иметь термостойкие связующее и наполнитель.
В качестве наполнителя перспективным являются слюды: флогопит и мусковит; в качестве связующих - полиорганосилоксаны, фосфатные связующие.
Полиорганосилоксаны. Использование полиорганосилоксановых связующих для изготовления жаростойких слюдопластовых материалов обусловлено возможностью выжигания органического обрамления полиорганосилоксанов с образованием кремнекислородного каркаса. Особое внимание посвящено изучению термодеструкции полиорганосилоксанов и их композиций с силикатами, стеклами, окислами, металлами.
Полиорганосилоксаны содержат в своем составе силоксанные связи -81-0-81-, которая является одной из наиболее прочных химических связей, уступая по величине энергии разрыва лишь связи кремния со фтором и связи фтора с углеродом.
В полиорганосилоксанах имеются также кремнийуглеродные связи -81-С-. Эти связи тоже достаточно устойчивы. Энергия связи 81-С падает с ростом длины углеводородного радикала. Силоксанные связи обуславливают жесткость и твердость материалов, а связи -Б1-С- -эластичность и водоупорность. Эластичность зависит не только от числа таких группировок, но и от величины и строения органических радикалов, связанных с кремнием.
При механическом воздействии на трехкомпонентную систему полиорганосилоксан - силикат - оксид наряду с силоксан-силикатной связью (связь между силикатом и полиорганосилоксаном) образуется силоксан - оксидная связь. Образование единой пространственной структуры осуществляется в процессе термической обработки или под влиянием сшивающих агентов. Рассмотрение химических реакций и структурных превращений, протекающих при нагревании во всех органосиликатных материалах показывает, что все эти материалы могут длительно работать в качестве электрической изоляции при температурах до 973 К, а в некоторых случаях и до 1273 К. На основе полиорганосилоксанов разработаны многочисленные материалы (покрывные и пропиточные лаки, компаунды, пресс-композиции), соответствующие самым высоким требованиям электротехники. Вместе с тем следует иметь в виду, что все органосиликатные материалы, содержащие в исходном состоянии полиорганосилоксаны, проходят стадию деструкции кремнийорганических полимеров, связанную с удалением органических групп.
Окисление органических групп кремнийорганических полимеров проходит легко в тонких слоях материала и значительно затруднено в толстых слоях. Процесс окисления органических групп при нагревании до 673-773 К на воздухе проходит интенсивнее, чем в вакууме.
Результаты исследований показали, что химическая природа полиорганосилоксанов накладывает ограничения по их применению. Использование полиорганосилоксана связано с экологической опасностью, как в технологическом процессе, так и при эксплуатации - выделение продуктов термодеструкции.
Фосфатные связующие. К фосфатным связующим относятся водные растворы ортофосфорной кислоты или ее солей различной степени замещения. Состав фосфатных связующих характеризуется степенью нейтрализации Ыт = {Ывп0т / Р205) • 100. Связующей способностью
обладают кислые фосфаты со степенью нейтрализации меньше 100%.
Фосфатные связующие нашли широкое применение в различных областях техники вследствие высокой нагревостойкости (более 1273 К), механической прочности, влагостойкости материалов, получаемых с их применением. С использованием фосфатных связующих созданы
жаростойкие покрытия, клеи [2,3], безобжиговые огнеупорные [4], специальные цементы, электроизоляционные материалы [2] и др. [5, 6].
Фосфатные связующие получили распространение в производстве строительных материалов для укрепления грунтов в аэродромном и дорожном строительстве. Нами были разработаны строительные, огнезащитные древесностружечные плиты с декоративным покрытием на основе слюды флогопит и фосфатного связующего.
В качестве фосфатных связующих, наряду с ортофосфорной кислотой, получили практическое применение кислые фосфаты натрия, магния, аммония и, особенно, алюминия [5, 6].
Для разработки электроизоляционных материалов фосфаты натрия не представляют интерес ввиду большой электропроводности, обусловленной присутствием легкоподвижного катиона натрия. Магнийфосфатные связки не получили достаточно широкого распространения из-за трудности получения стабильных растворов.
Растворы фосфатов аммония признаны лучшими связующими для магнезита, что связано с необходимостью снижения активного взаимодействия соединений магния с фосфорной кислотой, а в ряду H3PO4 (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4 скорость реакции с магнезитом резко уменьшается. Диаммонийфосфат применяется в качестве связующего при изготовлении электроизоляционных материалов из щипаной слюды: теплостойкого коллекторного и термоупорного прокладочного миканитов.
Наибольшее распространение среди связующих фосфатного типа получили алюмофосфатные связки. Вяжущими свойствами обладают алюмофосфаты с величиной ^ от 33 до 67% мас. Оптимальные вяжущие свойства имеют алюмофосфатные связки с величиной ^ от 35 до 48% мас., влажностью не более 60% мас.
Внимание привлекают алюмофосфатные связки, модифицированные хромом АХФС, обладающие рядом преимуществ: большей стабильностью свойств, т.к. в кислых растворах алюмохромфосфатов кристаллизация сильно затруднена по сравнению с растворами кислых алюмофосфатов [5]. Разбавление водой алюмофосфатной связки сильно ускоряет выпадение продуктов гидролиза, в то время как разбавленные АХФС системы устойчивы. Кроме того, АХФС могут быть получены с большой степенью нейтрализации, что представляет более широкие возможности для создания материалов с заданными свойствами.
Алюмохромфосфатное связующее состава А1^3 ^^ 2P2O5 получают с использованием отходов фосфорной кислоты электрополировального процесса, путем нейтрализации ортофосфорной кислоты дисперсным металлом, например, алюминием с добавками хрома и другими способами.
Конечным продуктом температурных превращений алюмофосфатных связок любого состава через ряд сложных соединений кристаллического и аморфного вида является ортофосфат алюминия.
Дегидратация алюмофосфатного связующего происходит в широком температурном интервале вплоть до 1273 К в несколько стадий со значительными тепловыми эффектами при 413, 513, 738 К. Причем при температуре 413 К удаляется только 8% воды, а при 513 К - около 20% мас., основная масса воды удаляется при температурах более 773 К [1].
Проведенные исследования термических превращений фосфатов указывают на то, что алюмохромфосфатная связка наиболее перспективна в технологическом отношении для разработки слюдофосфатных материалов, в виду того, что дегидратация ее происходит в более узком температурном интервале и стабилизация электрических свойств материалов на основе алюмохромфосфатной связки возможна при более низких температурах. Кроме того, продукты дегидратации алюмохромфосфатного связующего отличаются большей водостойкостью и меньшей растворимостью в кислотах по сравнению с продуктами дегидратации алюмофосфатной связки, дегидратация
алюмохромфосфатного связующего протекает более интенсивно и продукты более нейтральны.
Под фосфатными материалами следует понимать любые композиции, в которых роль цементирующих фаз выполняют соли ортофосфорной кислоты, образовавшиеся в процессе химического взаимодействия между твердым порошковым веществом (наполнителем) и ортофосфорной кислотой или в результате формирования новообразований из фосфатных связующих, получаемых синтезом-растворением в фосфорных кислотах различных оксидных и гидрооксидных соединений, а также твердых кислых солей различной степени замещения.
Фосфаты способны образовывать различные полисоединения: поли-, мета-, ультрафосфаты. В них различают четыре структурные группы: изолированные, кольцевые, срединные и разветвленные. Фосфаты, содержащие только изолированные группы, составляют класс ортофосфатов.
Исследования фосфатных связующих и материалов на их основе позволило создать новое направление в материаловедении, особенно в области нагревостойких и термостойких (огнестойких) материалов.
При изготовлении слюдофосфатных композиций важно обеспечить равномерное распределение небольшого количества связующего и установленный режим термообработки, при которой происходят взаимодействия и дегидратации с переходом кислых продуктов реакции в ортофосфаты и образование прочных водостойких соединений, а также изменение состава пор. При сохранении высокой общей пористости имеет
место изменение структуры пористости за счет уменьшения числа макропор и увеличения микропор [7].
Список использованной литературы
1. Боброва Г.И., Суворов С., Тарабанов В.Н. Физико-химические исследования процессов взаимодействия в системе слюда-фосфаты. - Ж. прикладн. химии РАН, 2002. - № 543.
2. Боброва Г.И. Суворов С.А. Тарабанов В.Н. Слюдофосфатные материалы и изделия. - СПб.: Изд. Политехн. университета, 2007. - 231 с.
3. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л., Химия, 1974. - 160 с.
4. Боброва Г.И., Суворов С.А., Тарабанов В.Н. Способ повышения огнестойкости строительных неметаллических сгораемых конструкций и материалов / Материалы V Всероссийской научно-техн. конф. Фунд. исслед. в технических университетах. - СПб.: Познание, 2001. - С.330-333.
5. Тарабанов В.Н., Старостин К.В. Слюдосодержащие материалы и материалы в пожарозащитных сооружениях, типа укрытия. // Проблемы риска в техногенной и социальной сферах. Вып. 5. Поражающие факторы горения и взрыва - СПб.: НП «Стратегия будущего», 2006. - С. 31.
6. Тарабанов В.Н. и др. Устойчивость резервуаров для нефти и нефтепродуктов. // Неделя науки СПбГПУ. Материалы Всероссийской межвузовской науч.-техн. конф. Ч. 12, ФКБ. - СПб.: СПбГПУ, 2012. - С. 813.
7. Гравит М.В. Оценка порового пространства пенококса огнезащитных вспучивающих покрытий // Пожаровзрывобезопасность. 2013. - №5. - С. 33-37.
ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ МЕСТНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД КАК ФАКТОР ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ
Е.О. Грачева, магистрант Г.И. Тарасова, профессор, к.х.н., доцент Белгородский государственный технологический университет
им. В.Г. Шухова, г. Белгород
Машиностроительная промышленность России является серьезным источником загрязнения окружающей среды высокотоксичными веществами.
Сточные воды предприятий данного комплекса отличаются многокомпонентностью состава, фазовым состоянием и токсичностью соединений, соотношением и концентрацией гетерогенных и гомогенных
