CC BY
66
на р- свободную орбиталь атома бора. Возможно взаимодействие ФБО с макромолекулами целлюлозы не только по оксиметильным группам, но и по гидроксильным группам.
CH2OH
CH2OH
O O
-o-(HO)B—O-p—O—B(OH) -о-P-O—
CH2OH
Кроме того, ФБО может быть использован для огнезащитной модификации синтетических волокон, поливинилового спирта и пленок на его основе, бумаги и хлоп-чато-бумажной ткани.
Обобщив полученные результаты можно сказать, что огнезащитный состав на основе ФБО может с успехом применяться: - в строительстве и народном хозяйстве (для огнезащиты древесины и материалов ее переработки), - в текстильной, резинотехнической промышленности и автомобилестроении (для модификации синтетических волокон), - в лакокрасочной промышленности (для огнезащиты пленочных материалов).
Таким образом, исследованы закономерности огнезащитной модификации полимерных материалов фосфорборсодержащим олигомером эффективность которого, как ингибитора горения, подтверждена увеличением огнестойкости указанных материалов, при этом физико-механические показатели модифицированных материалов остаются практически на прежнем уровне.
+
H
УДК 678.5.046
Р.А. Яковлева, Ю.В. Попов, Н.В. Саенко, ЕЮ. Шевцова
Харьковский государственный технический университет строительства и архитектуры, Харьков, Украина
ОГНЕБИОСТОЙКИЕ ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ДРЕВЕСИНЫ
The development of firebioresistance epoxy composites for wood. As to its toxicology parameters the developed epoxy composite belongs to the class of moderately dangerous materials. Developed firebioresistance compositions behave to the group of materials which burn difficultly, and coverages for wood on their basis be-
have to the I-II group of fireproof efficiency. It is shown that the got materials can protect build wood constructions from subjected to fungi effect.
Разработаны огнебиостойкие эпоксидные композиции для древесины. По токсикологическим параметрами разработанные композиции относятся к классу умеренно-опасных материалов. Разработанные огнебиостойкие композиции относятся к группе трудногорючим материалам, а покрытия для древесины на их основе обеспечивают I-II группы огнезащитной эффективности. Установлено, что полученные материалы могут защищать деревянные конструкции от воздействия плесневых грибов.
Древесина, как строительный материал находит широкое применение благодаря высоким физико-механическим и эксплуатационным свойствам. Однако древесина относится к горючим материалам склонным к биоповреждениям. Для повышения пределов огнестойкости деревянных конструкций используют различные способы: пропитка антипиренами, штукатурка, облицовка негорючими листовыми и плиточными материалами, полимерными покрытиями. Однако они не обеспечивают биостойкость древесины. Перспективным направлением исследований является повышение огнестойкости деревянных строительных конструкций и увеличение их долговечности путем защиты от биологических вредителей при помощи эпоксидных композиций, модифицированных минеральными дисперсными наполнителями, антипиренами и биоцидами и установления закономерностей регулирования горючести, биостойкости и технологических свойств эпоксиполимеров.
Учитывая практическую направленность работы, для создания композиционных материалов были выбраны материалы, выпускаемые промышленностью Украины и России. В качестве связующего использовали эпоксидиановый олигомер марки ЭД-20, отвержденный отвердителем аминного типа. Для модификации свойств эпоксидного олигомера использовали реакционноспособный олигоэфир ГЕПТ-2. Для придания эпоксиполимерам биоцидных свойств использовали биоцидную добавку марки Гембар. С целью регулирования горючести и эксплуатационных свойств эпоксиполимеров применяли дисперсные минеральные наполнители, отличающиеся природой оксидов, их количественным соотношением и формой частиц. Ими являлись: воздушно-сухой природный минерал из отходов глинозёмного производства - железоалюминиевый оксид (ОЖАН), и активированная при температуре обработки 1003 - 1053 К базальтовая чешуя (АБЧ), моноаммонийфосфат (МАФ).
Проведена оценка влияния кислотно-основных поверхностных центров дисперсных наполнителей различного минералогического состава на характеристики процесса термоокислительного разложения, некоторые показатели горючести, технологические и эксплуатационные свойства эпоксидных композиций [1]. Одним из основных показателей, по которому можно оценить поверхность и контролировать изменение ее характеристик в реальных процессах, являются кислотно-основные свойства, которые во многом определяют адсорбционную и реакционную способность
поверхности твердого вещества. Исследованы свойства поверхности дисперсных минеральных наполнителей ОЖАН и АБЧ. Для сравнительной оценки использовали железоалюминиевый оксид ОЖАО прокаленным при 1173 К и базальтовую чешую БЧ. Результаты исследований кислотно-основных свойств поверхности наполнителей представлены в табл. 1.
В результате проведенных исследований установлено, что при термообработке дисперсных наполнителей на поверхности имеются разнообразные кислотно-основные активные центры, которые могут оказывать существенное влияние на горючесть и процессы деструкции наполненных эпоксиаминных композиций.
Оценку горючести наполненных полимерных материалов проводили по величине кислородного индекса (КИ) и стойкости к действию раскаленного стержня, по которой была рассчитана скорость потери массы. В результате испытаний установлено, что введение большего содержания наполнителей АБЧ и ОЖАН, чем 20
масс. ч. незначительно влияет на величину КИ и стойкость к действию накала. Использование МАФ в композициях обеспечивает снижение горючести, а АБЧ и ОЖАН обеспечивают стойкость к действию накала.
Таблица 1. Кислотно-основные свойства поверхности наполнителей
Наименование А 10 -16, см -2 с силой рКа Е А 10 -16, см -2
-0,29 +5,0 +8,0 + 10,5
ОЖАН 0,0325 0,263 0,652 0,224 1,1 71
ОЖАО 0,059 1,219 0,698 0,462 2,438
БЧ 1,3 5,3 9,1 59,1 74,8
АБЧ 0,38 33,3 2,6 0,0038 36,284
Термоокислительную деструкцию изучали с помощью дифференциально-термографического (ДТГ) и термогравиметрического (ТГ) методов анализа. Дериватографи-ческими исследованиями показано, что химико-минералогический состав, кислотно-основные поверхностные свойства и форма частиц исследуемых наполнителей в значительной мере изменяют ход, как термической, так термоокислительной стадий деструкции эпоксиполимера.
Для создания огнебиозащитных покрытий было изучено влияние минеральных наполнителей на технологические свойства эпоксиполимеров. Получены кривые течения эпоксиаминных композиций, в зависимости от содержания наполнителя МАФ, АБЧ, ОЖАН, а также их изменение в процессе отверждения. При использовании полученных математических зависимостей построены поверхности, которые позволяют выбирать композиции с соответствующей или необходимой величиной вязкости в разные сроки отверждения. Данные представлены на рис. 1.
Рис. 1. Изменение вязкости от времени отверждения и содержания наполнителей
АБЧ (а), МАФ (б), ОЖАН (в)
Для определения закономерностей направленного регулирования свойств наполненных эпоксидных композиций при изменении количества антипирена МАФ и наполнителей АБЧ и ОЖАН проводился полный факторный эксперимент. Рациональный состав композиции выбирался при определении значений нескольких выходных переменных: величина кислородного индекса КИ, скорость потери массы при действии накала m/t, температура стеклования Тс, величина высокоэластической деформации 8отн показатель истирания Ui, ударная вязкость а, разрушающее напряжение при изгибе (Гизг, коэффициент диффузии D, изменение вязкости u от времени отверждения и
содержания наполнителей. Для дальнейших исследований выбраны рациональные составы эпоксидных композиций ЭБЖАМО-1 и ЭБОБ.
Проведена оценка грибоустойчивости разработанных эпоксидных полимеров пониженной горючести при выдержке этих материалов, зараженных спорами плесневых грибов, в условиях, оптимальных для их развития. Для обеспечения стойкости эпоксидных композиций (ЭБЖАМО-1, ЭБОБ) к плесневым грибам, был выбран антисептик Гембар. Установлено, что, эпоксиполимер, наполненный АБЧ, имеет более выраженные фунгицидные свойства и обладает высокой грибоустойчивостью в сравнении с эпоксиполимером, наполненным ОЖАН. Очевидно, это связано с тем, что поверхность АБЧ характеризуется более высоким содержанием кислотно-основных центров, чем поверхность ОЖАН. Введение антисептика Гембар в композицию позволяет увеличить ингибирующие свойства композиции, что способствует снижению активности жизнедеятельности спор гриба Trichoderma Sp и возможно его гибели.
Таким образом, показано, что эпоксидные композиции ЭБЖАМО-1 и ЭБОБ наряду с пониженной горючестью обладают грибоустойчивостью и могут быть использованы в качестве защитных композиций для строительных конструкций и сооружений, подвергающихся воздействию плесневых грибов [2].
Изучен состав и токсичность летучих продуктов термоокислительной деструкции огнебиозащитных композиций для обеспечения безопасных условий труда и предупреждения возможных отравлений при аварийных ситуациях (возгорание, пожары и др.) [3]. Установлено, что применение огнебиозащитных композиций для защиты древесины позволяет снизить опасные концентрации цианистого водорода и бензола, и также уменьшить потерю массы при пиролизе древесины на 13 %. По показателю токсичности продуктов горения эпоксиполимер ЭБЖАМО-1 относится к классу умеренно-опасным материалам.
Для определения эффективности огнезащитного действия разрабатываемых материалов в качестве покрытий по древесине, испытывали образцы сосны покрытые эпоксидными композициями ЭБОБ и ЭБЖАМО-1 различной толщины. Разработанные покрытия обеспечивают получение трудносгораемой древесины (I группа) и трудно-воспламеняемой древесины (II группа).
Проведен расчет параметров пожара огнебиозащитных эпоксиполимеров. Установлено, что разработанные композиции ЭБЖАМО-1 и ЭБОБ выполняют свое назначение, а именно защищают деревянные конструкции во время пожара, а также уменьшают среднеобъемную температуру, что позволяет пожарным подразделам, которые прибывают для ликвидации пожара, более эффективно выполнять свои обязанности [4].
Рассчитан индекс потенциальной опасности разработанных эпоксиполимеров [5]. Исходные данные для расчета, полученные в результате экспериментальных исследований, представлены в табл. 2. Таким образом, при наборе соответствующих статистических данных по различным полимерным материалам и определив индекс потенциальной опасности можно описывать их реальное поведение в условиях пожара.
Требования современного строительства вызывают острую необходимость создания атмосферостойких эпоксидных материалов стабильньк в жестких условиях эксплуатации. Под атмосферостойкостью подразумевается способность покрытий выдерживать воздействия климатических факторов (солнечная радиация, тепло, холод, влага и др.) без существенного ухудшения декоративного вида и эксплуатационных характеристик. Изменения, происходящие в полимерном покрытии под воздействием атмосферных воздействий, обычно носят необратимый характер и приводят к старению, которое выражается в уменьшении прочности, эластичности, адгезии и других параметров покрытий. Главным фактором, вызывающим старение покрытий, является солнечная радиация [6].
Светостойкость огнебиозащитных композиций ЭБОБ и ЭБЖАМО-1 оценивали по изменению блеска и твердости под воздействие ультрафиолетового излучения (УФ) в течение 5000 ч. Для сравнительной характеристики светостойкости разработанных покрытий была выбрана эмаль ПФ-115, предназначенная для окраски металлических, деревянных и других поверхностей, подвергающихся атмосферным воздействиям. В качестве подложки применяли деревянные пластины.
Табл. 2. Оценка пожарной опасности и токсичности эпоксиполимеров
Показатель (ГОСТ, ДСТУ) Эпоксиполимеры
ЭП ЭБЖАМО-1 ЭБЖАМО ЭБОБ
Группа трудногорючих и горючих твердых веществ и материалов горючий среднего воспламенения трудногорючий
Кислородный индекс, КИ, % (ГОСТ 12.1.044-89, п. 4.14) 19,0 24,0 34,0 25,5
Нижняя теплота сгорания, ДНс, кДж/кг (ГОСТ 21261) 31590 19871 20520 18798
Коэффициент дымообразования, Dm, 2/кг (ГОСТ 12.1.044-89, п. 4.18): при тлении 1307,5 1110,0 974,0 1280,0
Максимальный процесс потери массы, Wmax, % (по данным термогравиметрического анализа): - при тлении Ттах = 400 ° С - при горении Ттах = 600 ° С 46,0 99,8 40.6 88.7 31,5 91,5 40,0 81,0
Показатель токсичности продуктов горения. HCL50 г/м3 (ГОСТ 12.1.044-89, п. 4.20) при 400 °С при 750 °С 66,2 72,4 уме-ренно-опас-ные 99,4 78,6 умеренно-опасные 102,5 51,7 умеренно-опасные -
Индекс потенциальной опасности PHI при тлении 2244 549 286 -
Установлено, что после 5000 ч. испытаний при действии УФ облучении увеличилась твердость испытуемых образцов: ПФ на 40%, ЭБОБ - 13%, ЭБЖАМО-1 -3%. Меньшей светостойкостью характеризуется эмаль ПФ-115, образцы которой в течение 5000 часов испытаний потеряли блеск на 35%. Покрытия ЭБОБ и ЭБЖАМО-1 потеряли блеск на 31% и 30% соответственно. Блеск образцов испытуемых покрытий ПФ-115, ЭБОБ и ЭБЖАМО-1, которые находились на воздухе, практически не изменился. Образцы эмали ПФ-115 пожелтели, ЭБОБ и ЭБЖАМО-1 выдержали испытания при интенсивном воздействии УФ радиации без видимых изменений на поверхности.
Рассчитан срок службы разработанных покрытий. Установлено, что при эксплуатации огнебиозащитных покрытий в течение 11 лет в условиях умеренного климата потеря блеска для покрытия ЭБОБ нанесенного на деревянную подложку с пропитывающим составом ДСА-1 составляет 31%, без пропитки - 28%, для ЭБЖАМО-1 с пропитывающим составом и без ДСА-1 - 30%. Потеря блеска эмали ПФ-115 составляет: с пропиткой деревянной подложки - 35%, без ДСА-1 - 32%.
С помощью комплекса экспериментальных исследований и проведенных теоретических обобщений представлено новое решение научной задачи создания огнебио-стойких эпоксидных композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами, позволяющих повысить огне- и биостойкость деревянных конструкций.
Список литературы
1. Нечипоренко, А.П. Исследование кислотности твердых поверхностей методом рН-метрии/А.П.Нечипоренко, А.И.Кудряшова// Ж. прикл. химии. - 1987. - №9. — С.1957 - 1961.
2. Яковлева, Р.А. Исследование стойкости к плесневым грибам огнебиозащитных эпоксиполимеров/ Р.А.Яковлева, Н.В.Дмитриева, Ю.В.Попов, Л.П.Снагощенко, В.М.Жартовский, В.А.Юрченко// Наук. вюник буд-ва. - Харюв: ХДТУБА, ХОТВ АБУ, 2005.№ 30, т. 1.-С. 185-189.
3. Шафран, Л.М. Анал^ичш дослщження методiв визначення токсичносп продуктiв горiння речовин та матерiалiв/ Л.М.Шафран, О.Д.Гудович, I.О.Харченко, В.П.Бут// Науковий вюник УкрНДIПБ. - 2004, №1 (9). - С. 38 - 54.
4. Романенко, И.М. Термодинамика и теплопередача в пожарном деле/ И.М.Романенко, Ю.А.Кошмаров, М.П.Башкирцев. - М.: ВИПТШ МВД СССР, 1977. - 415 с
5. Яковлева, Р.А. Оценка пожарной опасности и токсичности эпоксиполимеров пониженной горючести/ Р.А.Яковлева, В.В Нехаев., Н.А.Харченко, Ю.В.Попов, Н.В. Дмитриева // Тезисы докладов V Междунар. конф. «Полимерные материалы пониженной горючести». - Волгоград. - 1-2 октября 2003 г. - С. 77 - 78.
6. Чеботаревский, В.В. Технология лакокрасочных покрытий в машиностроении/ В.В.Чеботаревский, Э.К.Кондратов. - М.: Машиностроение, 1978. - 295 с.
УДК 546.287;542.97
А.В. Кашинская, Е.И. Костылева, И.М. Костылев, Т.И. Рыбкина
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
In work reactions of heterosymbolical polycondensation and hidrosilization for synthesis organosilicon compounds are investigated. In result polymetalorganosilicoxanes are received by reaction dimethyldibutox-ysilane polycondensation with waterless acetates of some s, d, f-elements. As are synthesized new metal-containing helats organosilicon compounds by reaction hidrosilization of metal chelats by siliconhydrids. The basic physical and chemical characteristics of received oligomers and polymers are investigating.
В работе изучены реакции гетерофункциональной поликонденсации и гидросилилирования для синтеза кремнийэлементорганических соединений. В результате получены полиметаллорганосилоксаны реакцией поликонденсации диметилдибутоксисилана с ацетатами некоторых s, d, f-элементов. Так же синтезированы новые хелатные металлсодержащие кремнийорганические соединения реакцией гидросилилирования ацетилацетонатов металлов кремнегидридами. Изучены основные физико-химические характеристики полученных олигомеров и полимеров.
Одними из основных методов синтеза гетероцепных элементорганических олигомеров и полимеров являются реакции поликонденсации и гидросилилирования. При помощи этих реакций можно получать всевозможные кремнийорганические полимеры с неорганическими и элементорганическими цепями макромолекул.
Кремнийэлементооррганические соединения олигомерного и полимерного строения, содержащие группировку кремний-кислород-металл, не только привлекают пристальное внимание исследователей, но и находят широкое применение для создания композиционных материалов с необходимыми эксплуатационными свойствами.
В представленной работе полиметаллоорганосилоксаны получены реакцией гетерофункциональной поликонденсации диметилдибутоксисилана с безводными ацетатами некоторых металлов. Реакцию проводили в среде абсолютированного о-
