CC BY
99
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2014. № 2. С. 83-86.
УДК 543.4
Т.Ю. Железнова, И.В. Власова, А.В. Шилова
ОДНОВРЕМЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ AL(III), PD(II), RE(VII) И ZR(IV) МЕТОДОМ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ В СОЧЕТАНИИ С АЛГОРИТМОМ PLS*
Спектрофотометрия в сочетании с методом проекции на латентные структуры (PLS) может быть применена для определения металлов в составе твердых смесей, близких по составу катализаторам. Определение металлов можно вести по собственному поглощению в УФ-области и по поглощению комплексов металлов с неселективным реагентом ПАР. Построенные многомерные PLS-градуировки позволяют определять как макро-, так и микрокомпоненты в смесях с погрешностями до 5 % отн.
Ключевые слова: метод проекции на латентные структуры, спектрофотометрический анализ, неселективный реагент ПАР, смеси металлов.
Для устранения сырьевого дефицита пропилена в настоящее время активно разрабатываются и внедряются в мировую промышленную практику катализаторы и технологии превращения этилена и бутена-2 в пропилен [1]. Одним из таких недавних изобретений является палладий-рениевый катализатор, в состав которого входят следующие металлы: Al(Ш), Pd(II), Re(VII) и Zr(IV) в виде оксидов [2]. Данный катализатор является весьма перспективным, так как позволяет осуществлять процесс получения пропилена из этилена в одну стадию, что существенно сокращает временные затраты на синтез. Однако при создании новых катализаторов встает задача разработки достаточно быстрой и точной методики анализа их состава, и в этом случае, как правило, без помощи сложного и дорогостоящего оборудования не обойтись. Хорошо зарекомендовал себя и поэтому преимущественно используется для этой цели метод атомноэмиссионной спектроскопии с индуктивносвязанной плазмой (АЭС-ИСП), поскольку он имеет хорошие метрологические характеристики, позволяет определять как макро-, так и микроконцентрации элементов (А1, Zr, S, Pd, Re и многих др.) [3-5].
Спектрофотометрический метод, как известно, также может применяться для определения металлов в различных объектах [6; 7]. Чаще всего при этом анализ ведут с добавлением малоселективного реагента, который переводит определяемый элемент в поглощающее свет соединение. Использование для обработки спектральной информации всего спектрального диапазона и хемометрических алгоритмов, например проекции на латентные структуры (PLS), позволяет успешно анализировать смеси различного качественного и количественного состава без разделения [8; 9]. Показано, что получаемые результаты являются весьма точными даже при полном наложении спектров поглощения компонентов смеси. Это справедливо при анализе как индивидуальных соединений, так и продуктов химических реакций, например комплексов металлов с реагентом. Кроме того, данный метод является достаточно быстрым, а главное, дешевым, так как не требует сложной и дорогой аппаратуры, и поэтому может быть весьма перспективным для определения металлов в составе катализаторов. Следует отметить, что информации об использовании спектрофотометрии в сочетании с алгоритмом PLS для анализа катализаторов или смесей подобного состава в известной нам литературе нет, таким образом, к объектам данного типа этот способ применяется впервые.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (проект № 2235) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант Г-003р).
© Т.Ю. Железнова, И.В. Власова, А.В. Шилова, 2014
Цель настоящей работы - на примере модельных смесей, аналогичных по составу палладий-рениевым катализаторам, показать возможность применения многоволновой спектрофотометрии в сочетании с алгоритмом РЬ8 для одновременного определения АІ(ІІІ), Ріі(ІІ), Ке(УІІ) и Zr(IV) с точностью, не уступающей методу АЭС.
Экспериментальная часть
Объектом анализа была модельная сухая смесь, близкая по своему качественному и количественному составу к составу палла-дий-рениевого катализатора РііО - Ые207 / Zr02 - А1203 - Ма2804. Смесь готовили из заранее приготовленных порошков Ма2В04, Zr02, А120з, МИ4Ые04 и стандартного раствора И2[РііСІ4]. Массовые доли компонентов в модельной смеси были следующими: Zr02 -84,76 %; Ые - 5,00 %; 8042- - 3,02%; А^0з -2,50%, Pd - 1,00 %.
В качестве объектов исследования выступали также 4-компонентные растворы смесей солей металлов АІ(ІІІ), Pd(II), Zr(IV), Re(VII). Были приготовлены растворы, в которых соотношение металлов было таким же, как в модельной смеси (номинальный состав), и растворы, где содержание каждого металла варьировали на 10-40 % от номинального в большую и меньшую сторону. Составы растворов и концентрационные диапазоны каждого компонента приведены в табл. 1.
Таблица 1 Составы модельных растворов смесей ионов металлов
Ион металла С, мкмоль/л С, мг/л
Zr4+ 110,0 - 154,0 10,03 - 14,05
Al3+ 6,0 - 14,0 0, 6 - 0, 3 00
ReÜ4‘ ,0 IO ■I- ,5 3 0, - 00 CN 0
Pd2+ ,0 CN ■I- CM, CN 0, •I- 3 0,
Для спектрофотометрического анализа смесей солей металлов использовали реагент 4-(2 пиридилазо) резорцин (ПАР), который образует поглощающие в видимой области спектра комплексы с ионами А13+, Р(^+ и Zr4+
[10]. Содержание Ке(УП) определяли по собственному поглощению перренат-иона Ые04-в УФ-области.
Исходные растворы солей металлов (А1, Zr, Ые) и ПАР готовили по точной навеске из реактивов квалификации х.ч. растворением в дистиллированной воде или с добавлением азотной кислоты. Раствор соли палладия был приготовлен растворением в концентрированной азотной кислоте палладиевой черни, полученной из хлорида палладия Р(^12 (ч). Рабочие растворы готовили в день проведения эксперимента путем соответствующего разбавления исходных. Были приготовлены как растворы отдельных металлов (А13+, Р(^+ и Zr4+) с ПАР (для установления диапазона линейности), так и 4-компонентные модель-
ные смеси ионов металлов с добавлением одинакового количества ПАР (80 мкмоль/л) в среде ацетатного буферного раствора (рН = 5,7), всего 25 смесей. Каждый раствор готовили не менее трех раз. Выбор рН был сделан исходя из литературных и экспериментальных данных - в указанных условиях чувствительность определения металлов максимальна.
Разложение сухой модельной смеси проводили в среде кислот HF и HNO3 по стандартной методике [11]. Сухой остаток растворяли в концентрированной HCl с доведением до метки бидистиллированной водой. Полученный раствор анализировали на содержание ионов металлов методом АЭС-ИСП и методом спектрофотометрии с реагентом ПАР. Анализ АЭС-ИСП вели на спектрометре Varian 710-ES в заранее подобранных оптимальных условиях: мощность плазмы - 1,0 кВт; давление плазмообразующего потока аргона -240 кПа; время релаксации - 10 с. Определение элементов в пробе проводили по интенсивности следующих аналитических длин волн: Al = 394,401 нм; Zr = 339,198 нм; Re = 221,427 нм, Pd = 229,651 нм. Концентрацию каждого определяемого компонента вычисляли исходя из градуировочного графика зависимости абсолютной интенсивности от концентрации определяемого элемента, построенного по двум калибровочным растворам.
Для выполнения спектрофотометрического анализа к аликвоте исследуемого раствора добавляли реагент ПАР, ацетатный буферный раствор и доводили до метки дистиллированной водой. Регистрацию
спектров поглощения проводили на спектрофотометре СФ-2000 в кварцевых кюветах толщиной l = 1,0 см в диапазоне 200750 нм с шагом сканирования 1,0 нм. Расчет содержания ионов металлов в модельных смесях вели с использованием данных широкого спектрального диапазона методом PLS. Все вычисления выполняли с помощью пакета программ UNSCRAMBLER CLIENT 9.8. Для построения PLS-градуировок использовали спектры поглощения растворов модельных смесей металлов. Полученные градуировки проверяли на тестовых модельных растворах смесей металлов, а также растворах, полученных в ходе разложения сухой модельной смеси.
Результаты и их обсуждение
Из литературных данных известно, что ПАР образует комплексы состава 1:1 с ионами а13+ [12; 13], Zr4+ и Pd2+ [10; 14], при-
чем все комплексы поглощают в одном спектральном диапазоне - максимумы поглощения находятся в области 480-520 нм. Раствор Re(VII) имеет слабое собственное поглощение в УФ-области. На рисунке приведены спектры раствора Re(VII) и спектры комплексов исследованных металлов с ПАР в среде ацетатного буферного раствора.
Одновременное определение АІ(ІІІ), Рб(ІІ), РІе(УІІ) и Zr(IV) методом спектрофотометрии..
85
Концентрации всех ионов соответствуют их содержанию в модельной смеси. Как видно, особенность исследуемых смесей, во-первых, заключается в том, что спектры комплексов не только сильно перекрываются, но и являются подобными. Во-вторых, вклад отдельных ионов в общее поглощение смеси сильно различается, в ней присутствуют микрокомпоненты Р^+ и Ке(УП), чей вклад в оптическую плотность минимален, и макрокомпонент Zr4+: его вклад в общее поглощение смеси оказывается наибольшим, так как концентрация Zr4+ на 1-2 порядка выше концентрации остальных компонентов. Ранее на кафедре аналитической химии ОмГУ им. Ф.М. Достоевского решали аналогичные задачи, но отдельно для смесей веществ, в которых либо присутствовали макро- и микрокомпоненты [15], либо компоненты имели подобные спектры [16]. Для этого использовали многоволновую спектрофотометрию в сочетании с алгоритмом РЬ8. Следовало выяснить, можно ли применить данный подход для решения более сложной аналитической задачи, а именно - к анализу смеси, где отмечается как подобие спектров, так и присутствие макро- и микрокомпонентов.
Спектры поглощения Ре(УІІ) и спектры поглощения комплексов Ме-ПАР (С (Ре04-) = 6,0 мкмоль/л, С (Д!3+) = 8,0 мкмоль/л, С (М2+) = 2,0 мкмоль/л, С рг4+) = 120,0 мкмоль/л)
на Бугера - Ламберта - Бера. В качестве аналитических длин волн были выбраны для Ые (VII) - 230 нм, для А13+ - 490 нм, для Р^+ -520 нм и Zr4+ - 400 нм. Несмотря на то что ионы Zr4+ во всех смесях находились в избытке по отношению к реагенту, для него также наблюдалась линейная зависимость А = ДС). Значения Ы2 для всех градуировочных графиков имели значения от 0,9879 до 0,9998, что свидетельствует о выполнении основного закона поглощения.
При построении РЬЭ-градуировок варьировали объем обучающей выборки и число главных компонент (ГК). Вначале обучающая выборка, согласно рекомендациям по анализу смесей с подобными спектрами [16], была сформирована из 19-ти смесей. Построенная градуировочная модель при ГК = 11 позволяла определять Zr4+ и А13+ с погрешностями не более 5% отн. Что касается Ые (VII) и Р(^+, то погрешности их определения оказались недопустимо высокими, более 20 % отн. Очевидно, присутствие микрокомпонентов наряду с подобием спектров требует увеличения объема обучающей выборки. Действительно, точность определения микрокомпонентов удалось повысить, используя выборку из 24-х смесей. При этом дополнительно для каждого металла был подобран спектральный диапазон и число главных компонент (ГК). Условия построения РЬЭ-градуировок, при которых удается определять компоненты в модельных растворах смесей с наименьшими погрешностями, представлены в табл. 2.
Таблица 2 Условия построения РЬБ-градуировок для каждого компонента
Компонент Спектральный диапазон, нм Число ГК
2г4+ 300-500 8
Д!3+ 300-500 5
Р^+ 450-550 7
Ре04- 235-500 8
В ходе анализа были приготовлены и сняты спектры поглощения 4-компонентных модельных смесей ионов металлов с добавлением одинакового количества ПАР в среде ацетатного буфера. Концентрации металлов были подобраны с учетом их соотношения в реальном образце катализатора. Концентрация реагента (80 мкмоль/л) была подобрана экспериментально с учетом концентраций А13+, Р^+ и Zr4+ и составов комплексов. Как видно из данных табл. 1, концентрации реагента достаточно для полного связывания ионов А13+, Р(^+. По отношению к Zr4+ концентрация реагента примерно в два раза меньше, тем самым мы намеренно снижаем степень превращения Zr4+ а следовательно, и вклад комплекса циркония в общее поглощение смеси.
Предварительно для каждого металла была проведена проверка выполнения зако-
Определение Л13+ и Zr4+ можно проводить в одном спектральном диапазоне, но число ГК для каждого иона требуется разное. Для определения Ріі2+ и Ые (VII) необходимо использовать более узкую спектральную область, соответствующую их максимальному поглощению. Проверка построенных РЬ8-градуировок с помощью тестовых растворов смесей показала, что все компоненты удается определять с погрешностью, не превышающей 6 % отн., что сопоставимо с результатами анализа тех же растворов методом АЭС-ИСП.
Затем по построенным РЬЭ-градуиров-кам был выполнен анализ растворов, полученных после разложения сухой модельной смеси. Для сравнения те же растворы были проанализированы методом АЭС-ИСП. Данные приведены в табл. 3.
Таблица 3
Результаты анализа сухой модельной смеси состава Р^ - Рб207 / 1г02 - А12О3 - N82804 методами СФ-РЬ8 и АЭС-ИСП
Компонент Содержание компонента, % (п = 3, Р = 0,95) Относительная погрешность, %
СФ-Р1Б АЭС-ИСП СФ-Р1Б АЭС-ИСП
АЬОэ 2,41 ± 0,16 2,42 ± 0,33 -3,8 -3,5
РЬ 1,04 ± 0,17 0,94 ± 0,04 3,9 -5,5
Ре 4,82 ± 1,21 4,90 ± 0,54 -3,6 -2,1
7гО2 84,03 ± 9,35 82,51 ± 3,55 -0,9 -2,7
Полученные результаты свидетельствуют о том, что спектрофотометрический метод в сочетании с алгоритмом РЬ8 позволяет довольно точно находить содержание компонентов в модельной смеси. Наименьшую погрешность определения имеет цирконий, что связано с его высокой концентрацией в смеси, остальные компоненты определяются с погрешностью на уровне 4 % отн. Погрешности определения компонентов методом АЭС-ИСП не превышают 5% отн.
Таким образом, оба метода позволяют примерно с одинаковой точностью проводить анализ модельной смеси, но при этом спектрофотометрический анализ оказывается более простым и экспрессным и не требует дорогостоящего оборудования.
В заключении отметим, что:
- на данном этапе работы показана принципиальная возможность анализа смесей, содержащих макро- и микрокомпоненты, спектры которых являются подобными;
- проведенные исследования требуют продолжения, прежде всего планируется проверить построенные РЬ8-градуировки на образцах реальных катализаторов;
- многоволновая спектрофотометрия в сочетании с алгоритмом РЬЭ представляет собой весьма перспективный вариант экспрессного анализа катализаторов на содержание как макро-, так и микрокомпонентов и может являться альтернативой более дорогостоящему и трудоемкому методу АЭС-ИСП.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Михайлова М. С., Лавренов А. В., Булучев-ский Е.А., Арбузов А.Б., Гуляева Т.И., Дроздов В. А. Синтез, оптимизация химического состава и изучение свойств системы 1\1ЮРе207/В20з-А120з как катализатора одностадийного получения пропилена из этилена // Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации : матер. IV семинара (пос. Листвянка, Иркутская обл., 13-16 апреля 2010 г).
2010. С. 65-66.
[2] Сайфулина Л.Ф., Булучевский Е.А., Гуляева Т.И., Арбузов А.Б., Леонтьева Н.Н., Лавренов А.В., Дроздов В.А. Олигомеризация этилена на катализаторе РсЮ/Э042"^г02 // I Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» :
тез. докл. (Москва, 3-7 октября 2011 г.). М.,
2011. Т. 2. С. 289.
[3] Чудинов Э. Г. Атомно-эмиссионный анализ с индукционной плазмой. Итоги науки и техники. М. : ВИНИТИ, 1990. Т. 2. 253 с.
[4] Маншилин В. И., Винокурова Е. К., Капелюш-ный С. А. Определение массовой доли Р1, РС, Ре в пробах отработанного катализатора методом атомно-эмиссионной спектрофотомет-рии с индуктивносвязанной плазмой // Методы и объекты химического анализа. 2009. Т. 4. № 1. С. 97-100.
[5] Другов Ю. С., Родин А. А. Пробоподготовка в экологическом анализе. Практическое руководство. СПб.: Анатолия, 2002. 755 с.
[6] Марченко З. Фотометрическое определение элементов. М. : Мир, 1971. 501 с.
[7] Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л. : Химия, 1986. 432 с.
[8] Власова И. В., Вершинин В. И., Шелпако-ва А. С. Хемометрические алгоритмы в спектрофотометрическом анализе неразделенных смесей органических веществ // Вестн. Ом. унта. 2010. № 2. С. 14-24.
[9] Власова И. В., Вершинин В. И., Цюпко Т. Г. Методология спектрофотометрического анализа смесей органических соединений. Проблема неаддитивности светопоглощения // Журн. аналит. химии. 2011. Т. 66. № 1. С. 25-33.
[10] Иванов В. М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. М. : Наука, 1982. 230 с.
[11] Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М: Химия, 1984. 182 с.
[12] Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. М. : Наука, 1971. 266 с.
[13] Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии: пер. с англ. М. : Мир, 1979. 376 с.
[14] Пршибил Р. Аналитические применения эти-лендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений: пер. с англ. М. : Мир, 1975. 533 с.
[15] Власова И. В., Бурюкина П. А. Спектрофотометрический анализ смесей, содержащих мак-ро- и микрокомпоненты, с применением метода Р1_Э // Вестн. Ом. ун-та. 2012. № 2. С. 128132.
[16] Бурюкина П. А., Власова И. В., Спиридонова К. А. Применение хемометрических алгоритмов в спектрофотометрическом анализе смесей аналитов с подобными спектрами поглощения // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17. № 3. С. 333-338.
