CC BY
12УДК 66.074.1
Байрамова А.С.
ассистент, доктор философии по техническим наукам, химико-технологический факультет, кафедра «Нефтехимическая технология и промышленная экология», Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности,
Баку, Азербайджанская Республика Bayramova A.S.
Assistant, Doctor of Philosophy in Technical Sciences, Faculty of Chemistry and Technology, Department of Petrochemical Technology and Industrial Ecology, Azerbaijan State University of Oil and Industry, Baku, Republic of Azerbaijan E-mail: aygun.b74@mail.ru
Очистки малосернистых газов при больших концентрациях двуокиси углерода Purification of low-sulfur gases at high concentrations of carbon dioxide
Аннотация: В данной статье рассматриваются вопросы очистки газа от сероводорода и серосодержащих соединений. Приведена информация по абсорбционным методам очистки газов от кислых примесей с учетом их недостатков и преимуществ.
Abstract: This article discusses the issues of gas purification from hydrogen sulfide and sulfur-containing compounds. Information is provided on adsorption methods of gas purification from acidic impurities, taking into account their disadvantages and advantages.
Ключевые слова: газы; кислые компоненты; сероводород; оксид углерода; очистка; адсорбция; десорбция.
Keywords: gases; acidic components; hydrogen sulfide; carbon monoxide; purification; adsorption; desorption.
Введение. На нефтехимических и нефтеперерабатывающих заводах, при производстве синтез-газа удаление кислого газа является важным этапом.
В настоящее время для очистки малосернистых газов при больших концентрациях двуокиси углерода применяют адсорбционные методы с участием различных твердых адсорбентов. В этих процессах используется высокая избирательность цеолитов [5].
На цеолите происходит доочистка газовых смесей от всех соединений серы и его глубокая осушка.
Применение адсорбционного метода для комплексной переработки малосернистых газов позволяет ликвидировать потери газа и серы и приводит весь процесс к безотходному циклу. Продуктами процесса являются очищенный от Н2Б газовая смесь и газовая сера. Отходы производства и потери газа практически отсутствуют. Применение молекулярных сит позволит производить эффективную очистку при больших линейных скоростях газа в зоне сорбции, что даст возможность значительно сократить размеры адсорберов, а также совместить доочистку газовых смесей от Н2Б с его глубокой осушкой.
С целью выбора оптимального адсорбента для очистки и разделения газовых смесей от Н2Б были испытаны синтетические цеолиты ШаХ, ШаУ, СаА, КА.
Было выявлено, что среди испытуемых адсорбентов наиболее устойчивым в кислых средах является цеолит ШаУ без связывающих веществ, затем ШаХ и далее СаА. Во время опытов наиболее быстро разрушались адсорбенты ШаА и СаА, а адсорбент ШаХ разрушался незначительно [7].
Во время регенерации цеолита газом при температуре 300-3500С изменялись также цвета цеолитов, но при этом они практически не подвергались поверхностным и структурным изменениям.
Во время опытов на геометрической поверхности цеолитов происходило отложение слоя серы, но при температуре выше 3500С слой серы удалялся. Установлено, что после 8-10 адсорбционно-десорбционных циклов активность всех марок цеолитов по сернистым соединениям снижается на 15-20%. Дальнейшее падение активности происходило незначительно.
Изучалась также десорбция сероводорода из испытуемых цеолитов при различных температурах. При температурах десорбции ниже 2500С степень десорбции сероводорода даже в течение 3 часов не превышает 80%. Известно, что скорость десорбции тесно связана со скоростью подвода тепла к слою цеолита (сорбенту). Однако, из-за ограничения скорости повышения температуры слоя и, соответственно, не удается резко повысить температуру в зоне десорбции, и тем самым сократить время десорбции Н2Б и восстановления цеолита. После установления ряда закономерностей по адсорбции и десорбции сернистых соединений на различных цеолитах были выбраны оптимальные условия адсорбции и регенерации цеолитов [3].
В связи с тем, что в составе малосернистых газов практически всегда СО2 значительно превосходит количество сероводорода, необходимо определить влияние присутствия СО2 и Н2Б.
В качестве адсорбента для выделения газовых компонентов от серы были использованы адсорбенты: NaУ, СаА, NaА и NaX без связующих веществ. Применение синтетических цеолитов (до 20%) вызвало ряд нежелательных побочных явлений: адсорбцию высококипящих углеводородов и гетероциклических соединений во вторичной пористости цеолитов, низкую термическую стабильность, механическую прочность и кислотоустойчивость.
Следует отметить, что в процессе адсорбционной очистки одновременно Н2Б и CO2 в начальный период времени происходит полное удаление Н2Б и CO2. Потом С02 вытесняется из пор цеолита ШаХ с помощью Н2Б [1].
В результате на выходе неподвижного слоя адсорбента количество Н2Б возрастает. Также в это время Н2Б продолжает поглощаться до момента проскока. Увеличивая время стадии процесса адсорбции можно добиться желаемой степени извлечения диоксида углерода, если Н2Б при высоком содержании в составе газовых смесей необходимо проводить адсорбционный процесс в изотермических условиях. Надо отметить, что с экономической точки зрения преимущественно проводят сероочистку газовых смесей, если в газовой смеси СО2:Н2Б >2,8.
Как известно, для очистки газовых смесей при небольших концентрациях СО2 применяют адсорбционные процессы в неподвижном слое адсорбента. В этих адсорбционных процессах используется высокая селективность синтетических цеолитов по отношению к полярным ненасыщенным соединениям. Надо отметить, что сероводород, двуокись углерода, вода, меркаптаны лучше поглощаются из смеси пористыми адсорбентами [2].
Метод адсорбционного разделения адсорбентами в стационарном слое цеолита — адсорбента является глубокое поглощение газовых смесей. Продуктами адсорбционного процесса в неподвижном слое адсорбента являются очищенная от всех нежелательных компонентов газовая смесь и газовая сера. На рассматриваемом процессе потеря газовых компонентов не выявлена.
Экспериментальная часть.
В связи с этим использование синтетических цеолитов типа NaX позволит производить тонкую очистку газовых смесей при больших линейных скоростях газа в зоне адсорбции, а также позволяет достаточно сократить размеры промышленных адсорберов, и в частности высоту работающего слоя адсорбента. С целью выбора оптимальных характеристик адсорбента для глубокого разделения газовых смесей от СО2, Н^ были использованы синтетические адсорбенты СаА, NaА, №Х и NaY, и в результате было установлено, что среди исследуемых цеолитов наиболее выгодным в кислых средах является цеолит NaY, а по разрушаемости более целесообразным является цеолит NaX. Полная адсорбционная емкость синтетического адсорбента NaX при 250С составляет по H2S - 172 г/л.
Выяснено и определено, что существенным недостатком адсорбентов является снижение их активности в процессе сорбции, особенно при очистке многокомпонентных смесей.
При изучении влияния концентрации Н^ и СО2 на их адсорбцию цеолитом было выявлено, что компонентный состав адсорбированных цеолитом веществ сильно зависит от количества Н^/СО2 в газе. С изменением
концентрации сероводорода в сыром газе от 0,025 до 0,8% объемных, процентное содержание сероводорода в адсорбате увеличилось от 26 до 60%, при этом доля адсорбированной СО2 почти осталась неизменной. Было также выявлено, что при регенерации цеолита концентрация сероводорода в сыром газе равной 0,05% его (сероводорода) процентное содержание в газе регенерации составляло в интервале 0,2-2,5%, то при увеличении количества Н2Б в газовых смесях до 3%, его концентрация в газе регенерации в идентичных условиях повышается до 15% объемных.
Экспериментально было выявлено, что для полной десорбции влаги требуется не менее 3 часов времени. После установления оптимальных параметров процессов адсорбции, десорбции и регенерации были проведены длительные опыты по разделению газовых смесей от Н2Б адсорбентом в условиях промысла.
Существенное влияние на процесс адсорбции оказывает скорость природного газа и газовых смесей через неподвижный слой поглотителя, определяющаяся перепадом давления слоя и другими условиями необходимыми для интенсивного массообмена.
Процесс с использованием цеолитов для доочистки газовых смесей от Н2Б имеет определенные экономические выгоды по сравнению с другими адсорбционными процессами в следующих условиях:
— при соотношении СО2:Н2Б больше 2,85;
— при достаточно большой производительности установки;
— при рациональном использовании газов регенерации цеолита;
— при адсорбционной доочистки газовых смесей, наряду с его доочисткой от всех соединений серы (Н2Б, СБ2, ЯБН).
Цеолит ШаХ обладает большей статической и динамической активностью, чем цеолиты СаА и №А.
На рисунке 1 и 2 показаны кинетические кривые зависимости влияния Н2Б и СО2 [6].
Рисунок 1 — Кинетические кривые H2S и СО2
у -0Д16Х ( 5,614 В2 0,913 у -0,019х ( 1,224 0,820 ♦ Н2Б СО 2 -Линейная (Н25) -Линейная (Н25) -Линейная (С02)
1
1
---
1 |
од "о
£ гт
—< —
1 - к—
V, стЗ/тин 0 1
Рисунок 2 — Кинетические кривые H2S и СО2
В связи с этим важную роль играют адсорбционные способы очистки газовых смесей, в частности сорбционных процессов в стационарном слое цеолита №Х.
Соглашение ООН по экологической безопасности требует от разных стран мира от промышленных предприятий и организаций для охраны
атмосферы, стимулирующее внедрение и освоение наилучших доступных технологий [4].
Список литературы
1. Байрамова А.С. Адсорбционное разделение газовых смесей синтетическими цеолитами // ЭКО ЭНЕРГЕТИКА, научно - технический журнал, — №3, — Баку, — 2019, — стр.52-55.
2. Кемпбел Д.М. Очистка и переработка природных газов. Пер. с англ. М., «Недра», — 1977,
— 349с.
3. Кондураев С.Ю. и др. Перспективы использования адсорбционных технологий для подготовки газа к транспорту // Газовая промышленность, — 2010, —м №10, — с. 5. 3
4. Конференция ООН по проблемам климата. Париж 12.12.2015.
5. Чубарев Д.Н. Адсорбционные методы очистки газа // Успехи современного естествознания, — 2012, — №6, — с. 192.
6. Юсубов Ф.В., Байрамова А.С. Исследование зависимости адсорбционных процессов от внешних условий // Журнал «Химическое и нефтегазовое машиностроение», — №5, — 2018,
— Москва, — с.13-15.
7. Seong - Ched Jang, Se-il Yang et.al. Adsorption dynamics and effeets carbon to zeolite ratio of layered beds for multicomponent gas adsorption // Korean Journal Chemical Engineering, — 2011,
— v. 28 (2), — pp.583-590.
