CC BY
60
дов и их димеризации до 9-12. Второй путь образования ^оксидов 3,4-ди(2'-амино-4'-метокси-1,3,5-триазин-6-ил)-1,2,5-оксадиазолов предполагает образование 1,3,5-триа-зинилнитрилоксидов при отщеплении азотистой кислоты от нитроловых кислот.Таким образом, в результате исследования реакции калиевых солей 2-амино-4-метокси-6-динитрометил-1,3,5-триазино с диоксидом азота в апротонных органических растворителях получены неописанные ранее 2-амино-4-метокси-1,3,5-триазин-6-илнит-роформальдоксимы и N-оксидов 3,4-ди(2'-амино-4'-метокси-1,3,5-триазин-6-ил)-1,2,5-оксадиазолов.
Список литературы
1. Граник, В.Г. Кислород- и серусодержащие гетероциклические соединения - доноры оксида азота и ингибиторы NО-синтаз./ В.Г. Граник //Труды Второй Международной конференции «Химия и биологическая активность кислород- и серусодержащих гетероциклов» - 2003. - том 1. - С.30-42.
2. Граник, В.Г.Оксид азота (N0) / В.Г. Граник, Н.Б. Григорьев -М.: Вузовская книга, 2004. - 357 с.
3. Гидаспов, А.А. Синтез и цитотоксическая активность 2,4-дизамещенных 1,3,5-триа-зинилдинитроэтанолов и динитроэтанов./ А.А. Гидаспов, В.В. Бахарев, Ю.Н. Булычев //Хим.-фарм. журн. - 2000.- Т. 34, № 7.- С.26-32.
4. Гидаспов, А.А. Синтез и цитотоксическая активность эфиров и нитрилов 1,3,5-триа-зинилдинитромаслянных кислот./ А.А. Гидаспов, В.В. Бахарев, Ю.Н. Булычев, Е.В. Качановская //Хим.-фарм. журн.-2002.- Т. 36, № 7.-С. 6-12.
5. Гидаспов, А.А. Синтез и цитотоксическая активность галогендинитрометильных производных 1,3,5-триазина./ А.А. Гидаспов, В.В. Бахарев, Е.В. Качановская и др. //Хим.-фарм. журн.-2004.- Т. 38, № 8.- С. 9-15.
6. Гидаспов, А.А. Синтез и электрохимическое исследование N0-генерирующей способности полинитрометильных производных 1,3,5-триазина / А.А. Гидаспов, В.В. Бахарев, Е.В. Качановская и др. //Хим.-фарм. журн. - 2003. - Т. 37, № 9. - С. 12-16.
7. Махова, Н.Н. Новые методы получения нитрилоксидов и соответствующих диза-мещенных фуроксанов путем взаимодействия ^04 с солями замещенных нит-рометанов/ Н.Н. Махова, И.В. Овчинников, В.Г. Дубонос и др. // Известия Академии наук, Сер. Хим. - 1993. - №1. - С.147-150.
8. Новиков, С.С. Взаимодействие ^04 с органическими соединениями/ С.С. Новиков, О.В. Лебедев, Л.И. Хмельницкий, Ю.П. Егоров // Журнал общей химии. - 1958. - Т. 28. - С. 2305-2307.
УДК 532.785
А.Д. Нечаев, Ф.Р Ермаханова, Г.А. Носов
Московская академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
ОЧИСТКА ВЕЩЕСТВ МЕТОДОМ ФРАКЦИОННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Analyzed habits abrading process of substances with method of crystallization process binary solventassisted.
Рассмотрены особенности процесса очистки веществ методом кристаллизации с использованием бинарных растворителей.
Кристаллизация из растворов широко используется для выделения растворимых веществ из растворов и очистки веществ от примесей. При проведении данного процесса к исходному веществу или разделяемой смеси добавляют вспомогательный агент - растворитель.
В качестве растворителей используют различные вещества, но в каждом конкретном случае выбор наивыгоднейшего из них неизбежно сопряжен с трудоемким экспериментом и представляет часто весьма сложную задачу. При фракционировании неорганических веществ в качестве растворителя чаще всего используют воду, а при разделении органических смесей-спирты, кетоны, эфиры, хлорорганические соединения, циклические углеводороды, низкокипящие продукты перегонки нефти и т.д. [1-4].
К растворителям предъявляют следующие требования [1, 2]:
1. Очищаемое вещество должно хорошо растворяться в выбранном растворителе (чтобы количество получаемого раствора не было слишком большим).
2. Растворимость очищаемого вещества в выбранном растворителе должна существенно зависеть от температуры (для обеспечения высокого выхода очищенного продукта при минимальном числе стадий перекристаллизации).
3. Растворитель должен обеспечивать возможность проведения процесса в умеренном температурном интервале (во избежание осложнений при термостатировании основного и вспомогательного оборудования).
4. Растворитель должен быть химически инертным к компонентам разделяемой смеси; не токсичным; легко отделяемым от получаемого кристаллического продукта и маточной жидкости; достаточно чистым; стабильным в процессе кристаллизации (не окисляться, не осмоляться); не оказывающим корродирующего действия на конструкционные материалы; обладающим достаточно высокой температурой вспышки; дешевым.
Растворимость веществ сильно зависит от физико-химических свойств, как вещества, так и растворителя [1, 2]. Подбор растворителей обычно производится опытным путем. Однако не всегда удается подобрать эффективный растворитель. В этом случае можно проводить процесс кристаллизации с использованием бинарных растворителей. Изменяя соотношение компонентов бинарного растворителя, можно обеспечивать оптимальные режимы процесса кристаллизации и повысить удельную производительность кристаллизационного оборудования. Однако данный процесс экспериментально и теоретически пока исследован крайне слабо.
В данной работе нами рассмотрены некоторые схемы однократной перекристаллизации с использованием бинарных растворителей, при реализации такого процесса возможны несколько вариантов такого разделения.
В простейшем случае (рис. 1, а) исходный продукт рт в твердом виде с концентрацией хрт очищаемого компонента и температурой р подается на стадию растворения Н, где он растворяется в бинарном растворителе РБ определенного состава хБ. Полученный раствор Р с концентрацией направляется на стадию кристаллизации Кр, где он охлаждается до температуры фракционирования tф, лежащей в интервале между температурами ликвидуса и солидуса смеси. Полученную при этом суспензию, состоящую из кристаллической К и жидкой фаз М, направляют на стадию сепарации Ф. В результате получают кристаллическую фракцию £ с концентрацией хз и жидкую фракцию Ь с концентрацией хЬ. При этом £ представляет собой очищенный продукт. Содержащиеся в исходном веществе примеси удаляются в основном с отделенным маточником Ь.
Анализ рассматриваемого процесса показал, что более рационально перекристаллизацию проводить с раздельной подачей компонентов бинарного растворителя на стадии разделения (рис. 1, б). В этом случае исходное вещество РТ на стадии растворения Н смешивается с растворителем Р с высокой растворяющей способностью. Полученный при этом раствор Р с концентрацией хр и температурой tp подается на стадию
кристаллизации Кр. На данной стадии к раствору Г добавляется растворитель Я с низкой растворяющей способностью, имеющий концентрацию хЯ и температуру Я
Достоинством такого процесса является то, что использование растворителя Р с высокой растворяющей способностью облегчает стадию растворения. Растворитель Я с низкой растворяющей способностью, добавляемый на стадии кристаллизации, выполняет роль высаливающего агента [1], что упрощает проведение данной стадии.
Общим недостатком описанных выше вариантов кристаллизации является большой расход растворителя и относительно низкий выход очищенного продукта.
1
Рт, Хрг, (п { „ \ ,
р. х,., г,- а
1
Рт> Хрт, (р! { „ Д Р. X?,
/?, Хц, (ц 1-, XI,
Рис. 1. Схема однократной перекристаллизации с использованием бинарного растворителя: а - подача бинарного растворителя на стадию растворения; б - раздельная подача растворителей
на стадии растворения и кристаллизации.
Существенно снизить расход растворителя можно при использовании схем фракционной кристаллизации с регенерацией растворителя. Одна из таких схем приведена на рис. 2. В данном случае исходное вещество ГТ растворяется с использованием фракции бинарного растворителя Р, обладающей большей растворяющей способностью по отношению к очищаемому веществу. Далее полученный раствор Г подается на стадию кристаллизации Кр, где пересыщение частично достигается за счет подачи в кристаллизатор фракции бинарного растворителя Я, обладающей низкой растворяющей способностью, а частично за счет охлаждения раствора. Полученная суспензия К + М направляется на стадию разделения. Кристаллическая фаза £ отбирается в качестве конечного продукта, а жидкая Ь направляется на стадии регенерации, которые могут осуществляться путем дистилляции или ректификации. При регенерации первоначально на стадии О1 отгоняется растворитель Я. После его конденсации и охлаждения в теплообменнике Т1 растворитель Я подается на стадию кристаллизации Кр. Кубовый остаток V со стадии О1 передается на стадию О2, где от него отгоняется растворитель Р, который возвращается на стадию растворения Н. Отделенные примеси отводятся с потоком кубового остатка Ж.
Для повышения эффективности очистки веществ от примесей может быть использована схема перекристаллизации вещества с дополнительной промывкой кристаллической фазы (рис. 3). В этой схеме кристаллическая фаза, полученная при разде-
а
Кр
Т
К, ¿ф М. Хм, ¿ф
3, Х$,
лении суспензии К + М, направляется на стадию промывки Пр, которая осуществляется фракцией бинарного растворителя Я, обладающей низкой растворяющей способностью, что позволяет снизить потери целевого вещества с промывкой жидкостью. Далее промывная жидкость Ь2 направляется на стадию кристаллизации Кр.
Рис. 2. Схема однократной перекристаллизацией с регенерацией растворителя.
Рис. 3. Схема однократной перекристаллизации с промывкой отделенной кристаллической фазы.
После разделения суспензии кристаллическая фаза S2 отбирается в качестве конечного продукта, а маточник может направляться на стадии регенерации растворителя О1 и О2, в результате которой получают две фракции. Фракция Rj, обладающая более высокой растворяющей способностью, направляется на стадию растворения Н, а фракция, обладающая низкой растворяющей способностью R, направляется на стадию промывки Пр.
Возможны и другие варианты рассматриваемого процесса. Например, двухста-дийная перекристаллизация вещества с использованием бинарных растворителей, фракционная кристаллизация с рециркуляцией промежуточных фракций и др. Эти схемы позволяют существенно повысить эффективность разделения и их целесообразно использовать для глубокой очистки веществ от примесей.
Теоретический анализ рассматриваемых схем перекристаллизации базируется на совместном рассмотрении уравнений материального и теплового балансов отдельных стадий разделения, а также на теоретических или эмпирических уравнений, описывающих равновесие фаз разделяемых систем. Такой анализ был выполнен для некоторых схем однократной кристаллизации, который показал, что эффективность разделения (степень очистки и коэффициент извлечения целевых компонентов) и удельные затраты энергии существенно зависят от физико-химических свойств и состава бинарных растворителей, а также от температурных режимов стадий растворения и кристаллизации. Проведено сопоставление различных вариантов разделения с использованием бинарных растворителей между собой и с обычным процессом перекристаллизации.
Список литературы
1. Матусевич, Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности/ Л.Н.Матусевич.-М.: Химия, 1968.- 304 с.
2. Гельперин, Н.И. Основы техники фракционной кристаллизации/ Н.И.Гельперин, Г.А.Носов.- М.: Химия, 1986.- 304 с.
3. Bauman K.H., Voigt H. Technische Massenkristallisation. // Berlin, Academia-Verlag, 1984,174s.
4. Тодес, О.М. Массовая кристаллизация из растворов/ О.М.Тодес, В.А.Себалло, А.Д.Гольцикер. -Л.: Химия, 1984.- 232 с.
