CC BY
73
УДК: 532.785
Н И. Казеева, Д А. Попов, Г А. Носов
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ВЕЩЕСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Process of single-stage recrystallization of substances from solutions with use of binary solvents is considered. It is shown that use of such process often allows to raise efficiency of séparation.
Рассмотрен процесс однократной перекристаллизации веществ из растворов с использованием бинарных растворителей. Показано, что использование такого процесса часто позволяет повысить эффективность разделения.
Перекристаллизация широко используется для очистки различных веществ от примесей [1]. При этом исходное вещество первоначально растворяют в том или ином растворителе. Далее при охлаждении раствора ниже температуры его насыщения производиться процесс кристаллизации. После разделения полученной суспензии получают очищенный продукт в кристаллическом виде и маточник, содержащий основную массу примесей.
Подбор растворителей для проведения процесса перекристаллизации обычно производится опытным путем. Однако не всегда удается подобрать эффективный растворитель. В этом случае можно проводить процесс перекристаллизации с использованием бинарных растворителей. Изменяя соотношение компонентов бинарного растворителя, можно обеспечить оптимальные режимы процесса перекристаллизации и повысить удельную производительность кристаллизационного оборудования, а также в ряде случаев добиться снижения энергетических затрат на процесс разделения. При этом в зависимости от состава исходного вещества, его фазового состояния и требований к конечным продуктам разделения, а также от свойств используемых растворителей, могут использоваться различные принципиальные схемы разделения [2].
Если содержание примесей в исходном растворе не велико, то для его очистки могут быть использованы более простые схемы однократной перекристаллизации. При значительном же содержании примесей в исходном веществе, а также высоких требованиях к очищаемым продуктам могут быть использованы более сложные схемы перекристаллизации с промывкой полученной кристаллической фазой или схемы многократной перекристаллизации.
В настоящей работе теоретически рассмотрен процесс однократной перекристаллизации веществ с раздельной подачей компонентов бинарного растворителя на стадии растворения и кристаллизации. Принципиальная схема такого процесса показана на рис. 1. Разделение происходит следующим образом. Исходное вещество Fj в твердом виде с концентрацией хрт очищаемого компонента В и температурой îft подается на стадию растворения Н, где смешивается с растворителем с высокой растворяющей способностью Р с концентрацией хр и начальной температурой tp. Здесь же происходит нагрев всей смеси путем подачи тепла Он до требуемой температуры tp. На выходе раствор исходного продукта F с концентрацией хр подается на
стадию кристаллизации Кр. На данной стадии к раствору исходного продукта добавляется растворитель с низкой растворяющей способностью Я, имеющий концентрацию хр и температуру 1ц. На стадии кристаллизации полученную смесь охлаждают до температуры фракционирования ¿ф, лежащей в интервале между температурами ликвидуса и солидуса смеси, путем отвода тепла Оо. Полученную при этом суспензию, состоящую из кристаллической К и жидкой М фаз, направляют на стадию сепарации Ф. В результате получают кристаллическую фракцию £ с концентрацией лч- и жидкую фракцию Ь с концентрацией X/ .
Рис. 1. Принципиальная схема процесса перекристаллизации с раздельной подачей растворителей на стадии растворения и кристаллизации.
Рассмотрим теперь несколько подробнее процессы, протекающие на отдельных стадиях разделения. Материальный баланс стадии растворения описывается уравнениями:
= (1)
{^гр эс~I- Роср — Р'оср ,
При совместном решении уравнений (1) и (2) получается следующая зависимость для расчета относительного расхода растворителя Р для получения раствора Т7 с заданной концентрацией хр
Р
ар=-^ = —--С3)
г ^ Хр X р
Уравнение теплового баланса стадии растворения имеет вид
Р^Ср^ ргр + Рсргр +Он = Рсргр + Ртгрт, (4)
где грт — теплота растворения исходного продукта; срт - теплоемкость исходного продукта; ср - теплоемкость получаемого раствора; ср — теплоемкость растворителя.
При этом удельный расход тепла на единицу исходного продукта с{ц составляет:
Чн г-, ^рт срт^рр @р£р^р ОрСр1р^ (5)
где ар=Г/Тт — относительный расход раствора /•'.
При раздельной подаче растворителей Р и К на стадии растворения Н и кристаллизации Кр, на стадию кристаллизации подается растворитель Я. В этом случае материальный баланс данной стадии описывается уравнениями:
Р + Я = К+М ■ (6)
Рхр + 1(хн = Кхк + Мхм . (7)
Решая совместно уравнения (6) и (7), получим следующую зависимость для расчета относительного выхода кристаллической фазы на стадии кристаллизации
,п _ К _ ар (•*> ~ хм) + ая (хм ~ хя) /оч
Фк - — - ~ '
1'т хк хм
где ая=Я/Рт — относительный расход растворителя Я.
При этом относительный выход маточника (рм=М/Рт равен
<Рм =аР+ак- (рк (9)
Если считать, что хк= 1, и на кристаллизацию подается растворитель, не содержащий очищаемого компонента (т. е. хд = 0), то уравнение (8) будет иметь вид
_ (Х1- ~ хм) акхм <Рк ~-7—--(10)
1 лм
Уравнение теплового баланса стадии кристаллизации имеет вид
Рср1р + Ксн1н - Кск1ф -Мсмгф + КГкр -00= 0, (11)
где сд, ск и см — теплоемкости растворителя Я, кристаллической фазы К и маточника М; г кг — теплота кристаллизации очищаемого вещества;
— температура растворителя, поступающего на стадию кристаллизации;
— температура охлаждения раствора на стадии кристаллизации.
Из уравнения (11) получается следующее выражение для расчета удельной теплоты отводимой на стадии охлаждения
= |г = аРсР*Р + акс^к - (Рмсм*Ф + Фк (ГКР - СК*Ф ) (12) гт
Материальный баланс рассматриваемого процесса перекристаллизации в целом описывается системой уравнений:
Рт + Р + Я = 8 + Ь, (13)
Ртхрт + Рхр + Яхк = + Ьхь. (14)
При совместном решении уравнений (13) и (14) получается следующая зависимость для расчета выхода очищенного продукта
_ _ (ХРТ ~ Х1 ) ~ аР (Х1 ~ хр)~ ак (хь ~ хк )
Ч>$ - „ - _ (15)
При этом коэффициент извлечения целевого компонента с очищенным продуктом составляет:
о ОС а
Лпз=ТГ^ = (Рз— (16)
ут ОС у^'у > X у^'у >
Если стадия сепарации полученной кристаллической суспензии проводится при той же температуре, что и стадия кристаллизации, то содержание основного компонента в отделенном маточнике хр будет равно концентрации маточника хм, получаемого на стадии кристаллизации. В свою очередь, содержание целевого компонента в маточнике хм зависит от состава исходного продукта хрт, относительного расхода растворителей Р и Я, а также от температуры охлаждения раствора /• на стадии кристаллизации. Величину хм можно определить из построения процесса разделения на диаграмме равновесия фаз. Содержание основного вещества в конечном продукте лч- зависит от захвата маточника кристаллами на стадии сепарации [1]. Чем полнее отделяется маточник от кристаллов, тем ближе концентрация лч-к равновесному составу кристаллической фазы хк-
1.0
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
ак
Рис 2. Зависимость выхода очищенного продукта от относительного расхода ак (хг = 50 % ЬШОз, аР = 1, Ь = 20°С): 1 - 1ф = 25°С; 2-Ц = 30°С; 3 - 1ф = 40°С; 4 - 1ф = 50°С;
5 - = 60°С; 6 - = 70°С.
Используя полученные теоретические зависимости, нам был выполнен анализ влияния различных параметров на процесс перекристаллизации нитрата натрия и нитрата калия из водно-этанольных растворов.
Проведенные расчеты показали, что довольно сильное влияние на рассматриваемый процесс разделения оказывает относительный расход растворителя ар на стадии растворения. С его повышением происходит закономерное разбавление раствора /\ возрастает расход тепла, подводимого на стадии растворения qн, а также количество тепла, отводимого от раствора на стадии кристаллизации q0. Увеличение расхода растворителя ар приводит также к снижению содержания кристаллической фазы срк на стадии кристаллизации и выхода отдельной кристаллической фазы ^ на стадии сепарации.
Определенное влияние на процесс разделения оказывает температура раствора получаемого на стадии растворения. С повышением этой темпе-
ратуры значения тепловых потоков цн и ца несколько возрастают. С увеличением температуры растворителя подаваемого на стадию растворения, расход тепла на стадии растворения с{„ закономерно понижается.
На процесс разделения, естественно, сильное влияние оказывает относительный расход растворителя ар, подаваемого на стадию кристаллизации. С его повышением увеличивается содержание кристаллов в суспензии срк и выход кристаллической фазы ^ на стадии сепарации (рис. 2), при этом выход маточников срм и (/>/. соответственно падает. С ростом величины ар наблюдается также закономерное увеличение количество отводимого тепла на стадии кристаллизации и повышение коэффициента извлечения целевых компонентов из раствора циз. Увеличение температуры растворителя 1р, подаваемого на стадию кристаллизации, приводит к некоторому повышению величины qo.
1.0
0,0 -I---------
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Рис 3. Зависимость коэффициента извлечения целевого компонента из раствора от температуры охлаждения раствора 1ф (хг= 50 % ЬШОз, аР = 1, гР = 20°С): 1 -ак = 0; 2 - ак = 0,08; 3 - ак = 0,2; 4 - ак = 0,4; 5 - ак = 0,6; 6 - ак = 1.
Существенно влияние на процесс разделения оказывает также температура охлаждения раствора на стадии кристаллизации С ее повышением выход кристаллической фазы (/к- снижается (см. рис. 2), а выход отделенного маточника растет. При этом тепловой поток qo и коэффициент извлечения циз с ростом уменьшаются (рис. 3).
Библиографические ссылки
1. Гельперин Н.И. Основы техники фракционной кристаллизации./ Н.И. Гельперин, Г.А. Носов. М.: Химия, 1986. 304с.
2. Носов Г.А. Фракционная кристаллизация с использованием бинарных растворителей./ Г.А. Носов, Ф.Р. Ермаханова, Д.А. Попов, А.Д. Нечаев // Тезисы конференции по химической технологии (НОХТ-2007). Т. 2. М.:ЛЕНАНД, 2007. С. 107-109.
