CC BY
26ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 10 Химия Вып. 4
УДК 544.344 : 542.061
DOT: 10.17072/2223-1838-2020-4-348-355
О.С. Кудряшова1'3, A.M. Елохов1'2
'Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета, Пермь, Россия
2Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия -'Пермский государственный аграрно-технологический университет, Пермь, Россия
ОЧИСТКА ТЯЖЕЛЫХ ЖИДКОСТЕЙ ГЛУШЕНИЯ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ КАЛЬЦИЯ ОТ НЕФТИ ЭКСТРАКЦИЕЙ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
В работе исследованы фазовые равновесия в псевдотройной системе [50 % нитрата кальция + 50 % хлорида кальция] - хлорид алкилбеизилдиметиламмоиия (катамии АБ) - вода при 25°С.Определены концентрационные границы области расслаивания и условия проведения экстракции нефти из тяжелой жидкости на основе нитрата и хлорида калымя. Определено влияние концентрации катамина АБ в расслаивающейся системе и концентрации нефти в тяжелой жидкости на ее степень извлечения. Установлено, что максимальная степень извлечения нефти составляет 85 % при содержании катамина АБ в расслаивающейся смеси 9,1 мае. %>.
Ключевые слова: поверхностно-активные вещества; нитрат кальция; хлорид кальция; жидкостная экстракция; нефтепродукты
O.S. Kudryashova1-3, A.M. Elokhov1-2
'Natural Science Institute, Perm State University, Perm, Russia 2Perm State University, Perm, Russia
3Perm State Agrarian-1Technological University, Perm, Russia
DECONTAMTNATTONOF HEAVY KILLING FLUTDSBASED ON CALCTUM SALTS FROM OIL BY SURFACTANTS EXTRACTION
Phase equilibrium in the [50% calcium nitrate + 50% calcium chloride] - alkylbenzyldimethylammo-nium chloride (catamine AB) - water pseudo-ternary system has been investigated at 25°C. The concentration boundaries of stratification region and conditions for oil extraction from heavy workover fluids based on calcium nitrate and calcium chloride have been determined. The influence of the catamine AB concentration in a stratified system and the oil concentration in a heavy killing fluid on its extraction ratio has been determined. It was found that the maximum oil extraction ratio is 85%> with the catamine AB content in the stratified mixture of 9.1 %> Keywords: surfactants; calcium nitrate; calcium chloride; liquid-liquid extraction; petroleum products
© Кудряшова О.С., Елохов A.M., 2020
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) являются приемлемой альтернативой органическим растворителям в жидкостной экстракции, так как являются нелетучими веществами с низкой токсичностью и в ряде случаев с высокой степенью биоразлагаемости. Кроме того, экстракты, полученные в системах на основе ПАВ, хорошо растворимы в воде, что значительно упрощает дальнейшие стадии анализа за счет сочетания экстракции и большинства физико-химических методов анализа (спектрофотометр™, хроматография и другие). Однако в отличие от органических растворителей, которые практически не растворимы в воде, создание расслаивания в системах с ПАВ возможно лишь при нагревании их водных растворов выше определенной температуры -«точки помутнения» [ 1, 2] или высаливания ПАВ из растворов неорганическими солями [3, 4]. Начиная с 1980-х гг., экстракция ПАВ получила широкое распространение при анализе техногенных и природных объектов, пищевых продуктов и биоматериалов в качестве способа пробоподготовки при определении тяжелых и цветных металлов [5, 6], лекарственных средств [7, 8], органических токсикантов [9, 10]. Другим направлением развития экстракции ПАВ является концентрирование продуктов биосинтеза [11, 12], причем проведение экстракции при сравнительно низких температурах и использование в качестве высаливате-ля питательных сред или буферных растворов позволяет извлекать метаболиты без вреда для продуцирующих микроорганизмов.
В процессе эксплуатации и ремонта нефтяных скважин образуется значительное количество тяжелых жидкостей глушения, содержащих различное количество сырой нефти. В
настоящее время в силу отсутствия эффективных методов очистки тяжелых жидкостей для повторного использования производится их захоронение, наносящее значительный вред окружающей среде. Простота аппаратурного оформления и возможность автоматизации процесса жидкостной экстракции ПАВ позволяет предложить его использование для очистки тяжелых жидкостей от нефти. Широкое распространение получили тяжелые жидкости на основе водных растворов смеси хлорида и нитрата кальция, имеющие плотность 1350— 1600 кг/м3 в зависимости от состава [13, 14]. Таким образом, целью настоящего исследования стало определение принципиальной возможности очистки тяжелых жидкостей глушения на основе солей кальция от нефти экстракцией ПАВ.
Объекты и методы исследования
В работе использованы: катионное ПАВ -катамин АБ ([СпШниКХСНз^СНзСбЩСЛ, п= 10-18, хлорид алкилбензилдиметиламмо-ния, основное вещество - 49,0-51,0 %; третичные амины - 0,5 %; соли третичных аминов -1,7 %), безводный хлорид кальция и тетрагид-рат нитрата кальция квалификации ч.д.а, вода дистиллированная, нефть Кокуйского газонефтяного месторождения (Пермский край). Чистоту солей контролировали по величине растворимости в воде при 25°С.
Для определения растворимости и состава твердых фаз применяли метод сечений [15, 16]. В качестве физического свойства жидкой фазы использовали показатель преломления, который измеряли на рефрактометре ИРФ-454Б при 25°С. Герметично закрытые пробирки со смесями-навесками (по 5 г при точности взвешивания на аналитических весах
± 0.0002 г) тсрмостатировали при 25±0.2°С до установления равновесия, что подтверждалось постоянством показателя преломления жидкой фазы во времени. Отсчет значений показателя преломления производили для двух-трех проб одного раствора и дважды для каждой пробы при различных положениях лимба дисперсии. Принятое значение было средним из приведенного количества измерений.
Экстракцию нефти осуществляли в делительных воронках. В воронку помещали 15,0 г модельной тяжелой жидкости состава 25.0 мае. % Са(Ш3)2, 25.0 мае. % СаСЬ, 50.0 мае. % воды и навеску нефти. Полученную смесь тщательно перемешивали (до полного растворения солей) и добавляли катамин АБ, после чего гетерогенную смесь встряхивали в течение 3 минут. Степень извлечения нефти рассчитывали по остаточному содержанию в рафинате гравиметрическим методом согласно ПНД Ф 14.1:2.116-97.
Результаты и их обсуждение
На первом этапе исследований подобрано ПАВ, обеспечивающее образование расслаивания в широком концентрационном интервале при введении в его водные растворы нитрата и хлорида кальция. Ряд исследований, посвященных закономерностям высаливания нс-ионных оксиэтилированных ПАВ из растворов солей, свидетельствует, что образование области расслаивания в системах с нитратами и хлоридами двухзарядных металлов возможно только при температуре выше комнатной [17], что усложнило бы процесс экстракции. Наиболее перспективным является катионное ПАВ хлорид алкилбензилдиметиламмония (катамин АБ), которое хорошо высаливается хлоридом и
нитратом кальция при комнатных температурах^].
В качестве модельной выбрана смесь, содержащая 50 мае. % хлорида кальция и 50 мае. % нитрата кальция. 50 % водный раствор указанной смеси используется в качестве тяжелой жидкости глушения с плотностью 1600 кг/м3. На первом этапе изотермическим методом сечений исследованы фазовые равновесия в системе [50% СаСЬ + 50% Са(1ЧОз)2] -катамин АБ - вода при 25°С. Изучено пять сечений треугольника состава, исходящих из вершины[50% СаСЬ + 50% Са(Ш3)2] на сторону катамин АБ - вода в точки с концентрацией катамина АБ 10.0; 20.0; 30.0; 50.0 и 100.0 мас.%. Так как катамин АБ представляет собой водный раствор хлорида алкилбензилдиметиламмония за вершину «Катамин АБ» на фазовой диаграмме принят технический продукт.
На фазовой диаграмме системы (рис. 1) установлены области: Ъ - гомогенная; Ь 1+1.2 -расслаивания; 1,1+1,2+8 - монотектического равновесия. Ноды в области расслаивания незначительно расходятся в сторону псевдодвойной системы [50%СаСЬ + 50% Са(ЖЬ)2] -вода, что свидетельствует о превалирующем взаимодействии в этой двойной подсистеме. Область монотектического равновесия незначительна по площади, положение предельной ноды монотектического равновесия не определено, в связи с длительным установлением равновесия в этой области. Состав насыщенных растворов приведен в таблице.
С целью сравнения высаливающей способности индивидуальных солей и их смеси построены границы областей расслаивания в системах Са(1ЧОз)2 (СаСЬ или смесь солей) - катамин АБ - вода (рис. 2). Данные по высали-
ваниго катамина АБ хлоридом и нитратом кальция взяты из работы [18].
Н,0
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы [50%СаСЬ + 50% Са(Ш3)2] - катамин АБ - вода при25°С
Состав насыщенных растворов системы [50%СаСЬ + 50% Са(1ЧОз)2] - катамин АБ - вода _при 25°С _
Состав насыщенного раствора,
мас.% Равновесные
50%СаСЬ + Вода Катамин фазы
50% Са(Шз)2 АБ
9,8 1,2 89,0 Ь,+Ь2
2,5 48,8 48,8 ь,+ь2
1,7 69,3 29,0 ь,+ь2
2,0 78,0 20,0 ь,+ь2
1,0 95,0 4,0 ь,+ь2
2,0 96,0 2,0 ь,+ь2
32,0 67,0 1,0 ь,+ь2
66,5 32,0 1,5 ь,+ь2
60,5 39,5 0,0 ь+в
Высаливающая способность нитрата кальция в отношении катамина АБ значительно выше, чем у хлорида кальция, поэтому расслаивание образуется при меньшей концентрации соли. Высаливающая способность смеси 50 % СаСЬ + 50 % Са(1ЧОз)2 близка к нитрату кальция, что свидетельствует о доминирующем влиянии нитрат-иона на процесс высаливания. В работах [18, 19] отмечено, что высаливание
катионных ПАВ, в том числе и катамина АБ, является результатом обменного взаимодействия аниона высаливателя и положительно заряженных групп на поверхности мицелл ПАВ. Так как величина энергии Гиббса гидратации нитрат-иона (4300 кДж/моль) больше, чем у хлорид-иона (4340 кДж/моль), то образующийся ионный ассоциат катамина АБ с нитрат-ионом гидратируется в меньшей степени и поэтому его высаливающая способность выше.
Рис. 2. Граница области расслаивания в системах соль кальция - катамин АБ - вода при 25°С: 1 -Са(ШзЬ 2-СаСЬ, 3 - 50%СаСЬ + 50% Са(Шз)2
Экстракцию нефти исследовали на модельной тяжелой жидкости состава 25.0 мае. % Са(Ш3)2, 25.0 мае. % СаСЬ, 50.0 мае. % воды. На первом этапе исследовано влияние концентрации катамина АБ на степень извлечения нефти. Составы экстракционных смесей на фазовой диаграмме расположены на линии, соединяющей точку, отвечающую модельной смеси, и вершину, отвечающую катамину АБ.
С ростом концентрации катамина АБ в экстракционной смеси увеличивается объем образующегося экстракта и снижается содержание в нем воды, при этом происходит разбавление исходной тяжелой жидкости, что необходимо учитывать при ее дальнейшем использовании после очистки.
Экспериментально установлено, что с увеличением концентрации в экстракционной системе катамина АБ с 3 до 14 мае. % степень извлечения нефти увеличивается с 80 до 86 % (рис. 3, а). Очевидно, уменьшение концентрации воды в экстракте при увеличении содер-
Я, % 86
84
82
80
78
8 10 12 14 Катамин АБ, мас.%
жания катамин АБ благоприятствует концентрированию нефти. Дальнейшее увеличение содержания катамин АБ является нецелесообразным, вследствие значительного разбавления тяжелой жидкости.
На следующем этапе исследовано влияние начальной концентрации нефти в тяжелой жидкости глушения для смеси, содержащей 9.1 мае. % катамина АБ. Установлено, что степень извлечения нефти практически не зависит от ее начальной концентрации и составляет 84-85 % (рис.3, б).
Я, % 86
84
82
80
78
0.0 0.2 0.4
0.6 0.8 1.0 1.2 Нефть, мас.%
а б
Рис. 3. Зависимость степени извлечения нефти от концентрации катамина АБ (а) и начальной концентрации нефти (б): т(ТЖ) = 15,0 г, т(нефти) = 0,05 г (а), т(катамин АБ) = 1,5 г (б)
Таким образом, полученные данные по фазовым равновесиям в пссвдотрехкомпонентной системе [50 % СаСЬ + 50 % Са(Ш3)2] - катамин АБ - вода и установленные закономерности извлечения нефти из 50 % водного раствора смеси [50 % СаСЬ + 50 % Са(№)3)2], позволили доказать принципиальную возможность использования ПАВ для очистки содержащих соли кальция тяжелых жидкостей глушения от не фтепродуктов.
Публикация подготовлена в рамках реализации Программы деятельности научно-образовательного центра мирового уровня «Рациональное недропользование» на 20192024 годы при финансовой поддержке Мино-брнауки России (распоряжение Правительства РФ от 30 апреля 2019 г. №537) и финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема № АААА-А20-120081990070-9).
Библиографический список
1. Silva M.F., C.erutti E.S., Martinez L.D. Coupling cloud point extraction to instrumental detection systems for metal analysis // Micro-chimica Acta. 2006. Vol. 155, № 3^1. P. 349364.
2. Ojeda C.B. Separation and preconcentration by cloud point extraction procedures for determination of ions: recent trends and applications // Microchimica Acta. 2012. Vol. 177, №>. 1-2. P. 1-21.
3. Лесное A.E., Денисова C.A. Гель-экстракция поверхностно-активными веществами //Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2014. №. 1. С. 79-93.
4. Елохов A.M., Кудряшова О.С., Лесное А.Е. Возможность использования систем соль магния - моноалкилполиэтиленгликоль -вода в мицеллярной экстракции // Журнал неорганической химии. 2016. Т. 61, № 2. С. 256-262.
5. Altunay N. Utility of ultrasound assisted-cloud point extraction and spectophotometry as a preconcentration and determination tool for the sensitive quantification of mercury species in fish samples //Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2018. Vol. 189. P. 167-175.
6. Khudhair A.F., Hassan M.K., Alesaiy H.F., et al. A Simple Pre-concentration Method for the Determination of Nickel (II) in Urine Samples Using UV-Vis Spectrophotometry and Пате Atomic Absorption Spectrometry Techniques //Indonesian Journal of Chemistry. 2019. Vol. 19, № 3. P. 638-649.
7. Giebuitowicz J., Kojro G., Piotrowski R., et al. Cloud-point extraction is compatible with liquid chromatography coupled to electrospray ionization mass spectrometry for the determination of antazoline in human plasma // Jour-
nal of pharmaceutical and biomedical analysis.
2016. Vol. 128. P. 294-301.
8. C.acho J.I., Campillo N.. Villas P., et al. Cloud point extraction and gas chromatography with direct microvial insert thermal de sorption for the determination of haloanisoles in alcoholic beverages // Talanta. 2016. Vol. 160. P. 282288.
9. Ghasemi E., Kaykhaii M. Application of Micro-cloud point extraction for spectrophotometric determination of Malachite green, Crystal violet and Rhodamine В in aqueous samples //Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2016. Vol. 164. P. 93-97.
10. Luo X., Zheng H., Zhang Z.,et al. Cloud point extraction for simultaneous determination of 12 phenolic compounds by high performance liquid chromatography with fluorescence detection // Microchemical Journal. 2018. Vol. 137. P.148-154.
11. Leong Y.K. Lan J.C. W., Loh H.S., et al. Cloud-point extraction of green-polymers from Cu-priavidusnecator lysate using thermoseparat-ing-based aqueous two-phase extraction // Journal of bioscience and bioengineering.
2017. Vol. 123, №. 3.P. 370-375.
12. Racheva R., Tietgens N.. Kerner M., et al. In situ continuous countercurrent cloud point extraction of microalgae cultures //Separation and purification technology. 2018. Vol. 190. P. 268-277.
13. Рябоконь C.A.Технологические жидкости для закачивания и ремонта скважин. Краснодар, 2009. 337 с.
14. Kudryavtsev P., Kudryashova О., Elokhov А. Solubility, density and freezing temperature in multicomponent systems with potassium and calcium nitrates and chlorides // Journal "Scientific Israel - Technological Advantages".
2018. Vol. 20, № 1. P. 40-45.
15. Иикурашина И.К, Мерцлин Р.В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Саратов, ун-т, 1969. 240 с.
\ 6.Кудряшова О.С.. Елохов A.M. Изучение тройных расслаивающихся систем методом сечений // Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2019. Т. 9, вып. 4. С. 320330.
17.Станкова А.В., Елохов А.М., Кудряшова
0. С. Высаливающая способность неорганических солей в растворах оксиэтилирован-ныхнонилфенолов // Журнал физической химии. 2018.Т. 92, № 1. Р. 1145-1150.
18. Кудряшова О.С., Лесное А.Е., Чухланцева Е.Ю., и др. Фазовые равновесия в системах вода -катамин АБ-нитрат или/и хлорид кальция// Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2017. Т. 7,вып. 2. С. 126-136.
19. Исаева Ю.И., Елохов A.M., Денисова С.А., и др. Растворимость и экстракция ионов металлов в системах неорганическая кислота -хлорид алкилбензилдиметиламмония - вода // Журнал физической химии. 2019. Т. 93, № 2. С. 220-224.
References
1. Silva, M.F., Cerutti, E.S. and Martinez, L.D. (2006), "Coupling cloud point extraction to instrumental detection systems for metal analysis", Microchimica Acta, vol. 155, no. 3—4, pp. 349-364.
2. Ojeda, C.B. and Rojas, F.S. (2012), "Separation and preconcentration by cloud point extraction procedures for determination of ions: recent trends and applications", Microchimica Acta, vol. 177, no. 1-2, pp. 1-21.
3.Lesnov, A.E. and Denisova, S.A. (2014), "Gel extraction with surfactants", Vestnik Permskogo universiteta. Seriya: Khimiya, no.
1,pp. 79-93.
4. Elokhov, A.M., Kudryashova, O.S. and Lesnov, A.E. (2016), "Potential of Magnesium Salt -Monoalkylpolyethylene Glycol - Water Systems for Use in Micellar Extraction", Russian Journal of Inorganic Chemistry, vol. 61, no. 2, pp.243-249.
5. Altunay, N. (2018), "Utility of ultrasound as-sisted-cloud point extraction and speetopho-tometry as a preconcentration and determination tool for the sensitive quantification of mercury species in fish samples", Spectro-chimica Acta Part A: Molecular and Bio-molecular Spectroscopy, vol. 189, pp. 167175.
9. Ghasemi, E. and Kaykhaii, M. (2016), "Application of Micro-cloud point extraction for spectrophotometric determination of Malachite green, Crystal violet and Rhodamine B in aqueous samples", Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, vol. 164,pp. 93-97.
10. Luo, X., Zheng, H., Zhang, Z., Wang, M., Yang, B., Huang, L. and Wang, M. (2018),"Cloud point extraction for simultaneous determination of 12 phenolic compounds by high performance liquid chromatography with fluorescence detection", Microchemical Journal, vol. 137, pp. 148-154.
11. Leong, Y.K., Lan, J.C.W., Loh, H.S., Ling, T.C., Ooi, C.W., and Show, P.L. (2017), "Cloud-point extraction of green-polymers from Cupriavidusnecator lysate using thermo-separating-based aqueous two-phase extraction", Journal of bioscience and bioengineering, vol. 123, no. 3, pp. 370-375.
13. Ryabokon, S.A. (2009), Tekhnologicheskie zhidkosti dlya zakachivaniya i remonta skva-zhin [Process fluids for completion and worko-ver fluids], Krasnodar, Russia.
14. Kudryavtsev, P., Kudryashova, O. and Elokhov, A. (2018),"Solubility, density and
freezing temperature in multicomponent systems with potassium and calcium nitrates and chlorides",Journal "Scientific Israel - Technological Advantages", vol. 20, no. 1 ,pp. 40^15.
15. Nikurashina, N.I., Mertslin, R.V. (1969), Metodsechenij. Prilozhenie ego k izucheniyu mnogofaznogo sostoyaniya mnogokomponent-nyh sistem. [The method of sections. Application to the study of his state multiphase multi-component systems], Saratov, un-t., Saratov.
16. Kudriashova, O.S. and Elokhov, A.M. (2019), "Study of the triple stratifying systems by the section method", Vestnik Permskogo universi-teta. Seriya Khimiya, vol. 9, no. 4, pp. 320330.
17. Stankova, A.V., Elokhov, A.M. and Kudryashova, O.S. (2018), "Salting-out Ability
Об авторах
Кудряшова Ольга Станиславовна, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник, Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета 614990, г. Пермь, ул. Генкеля, 4. oskudr@psu.ru
Елохов Александр Михайлович, кандидат химических наук, доцент, кафедра неорганической химии, химической технологии и техносферной безопасности, Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. elhalex@yandex.ru
of Inorganic Salts in Solutions of Ethoxylated Nonylphenols",/?2/55M/? Journal of Physical Chemistry A, vol. 92, no. 7, pp. 1386-1391.
18. Kudryashova, O.S., Lesnov, A.E., Chu-khlantseva, E.Yu., Bortnik, K.A. and Den-isova, S.A. (2017), "Phase equilibria in water -catamine AB - calcium nitrate or / and chloride systems", Vestnik Permskogo universiteta. Seriya Khimiya, vol. 7, no. 2, pp.126-136.
19. Isaeva, Y.I., Elokhov, A.M., Denisova, S.A., Kudryashova, O.S. and Lesnov, A.E. (2019),"Solubility and Extraction of Metal Ions in Inorganic Acid - Alkylbenzyldime-thylammonium Chloride - Water Systems", Russian Journal of Physical Chemistry A, vol. 93, no. 2, pp. 255-259.
About the authors
Kudryashova Olga Stanislavovna,
Doctor of Chemistry, Professor,
chief research, Natural Science Institute, Perm State
University
614990, 4, Genkel St., Perm, Russia. oskudr@psu.ru
Elokhov Aleksandr Mikhailovich, Candidane of Chemistry, docent, Department of inorganic chemistry, chemical technology and technosphere safety, Perm State University
614990, 15, Bukirev St., Perm, Russia elhalex@yandex.ru
Информация для цитирования:
Кудряшова О.С., Елохов A.M. Очистка тяжелых жидкостей глушения на основе солей кальция от нефти экстракцией поверхностно-активными веществами // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2020. Т. 10, вып. 4. С. 348-355. DOI: 10.17072/2223-1838-2020-4-348-355.
Kudryashova O.S., Elokhov A.M. Ochistka tiazhelykh zhidkostei glusheniia na osnove solei kaltsiia ot nefti ekstraktsiei poverkh-nostno-aktivnymi veshchestvami [Decontamination of heavy killing fluids based on calcium salts from oil by surfactants extraction] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2020. Vol. 10. Issue 4. P. 348-355 (in Russ.). DOI: 10.17072/22231838-2020-4-348-355.
