CC BY
2УДК 66.074 + 661.718.2
Очистка технологических газовых выбросов от мышьякорганических соединений
С. М. Макарочкина, А. Ю. Уткин, В. В. Шелученко, А. И. Конкин
СВЕТЛАНА МИХАЙЛОВНА МАКАРОЧКИНА — кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник ГУП «Ггосударственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии» (ГУП Гос-НИИОХТ).
Область научных интересов: очистка газовых выбросов.
АНТОН ЮРЬЕВИЧ УТКИН — кандидат химических наук, начальник лаборатории ГУП ГосНИИОХТ. Область научных интересов: уничтожение химического оружия.
ВЛАДИСЛАВ ВИКТОРОВИЧ ШЕЛУЧЕНКО — кандидат химических наук, заместитель генерального директора ГУП ГосНИИОХТ. Область научных интересов: уничтожение химического оружия.
АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧ КОНКИН — ведущий инженер ГУП ГосНИИОХТ. Область научных интересов: очистка газовых выбросов.
111024 Москва, шоссе Энтузиастов, д. 23, ГУП ГосНИИОХТ, тел. (095)273-86-30, факс (095)273-22-18.
Защита окружающей среды от загрязнения вредными веществами является важнейшей экологической проблемой. Большую опасность представляет загрязнение окружающей среды соединениями мышьяка. В настоящее время мировой ассортимент мышьяксодер-жащих веществ включает около 170 наименований, и существует тенденция к увеличению их потребления и производства [1]. Особенно опасны органические соединения мышьяка, в частности метиларсин, димети-ларсиновая кислота, диметиларсин, которые окисляются на воздухе с образованием аэрозоля триоксида мышьяка [2]. При существующих методах очистки антропогенный выброс мышьяка составляет около 40 000 т/год [3]. Утилизация его не может быть осуществлена природными биохимическими процессами, в результате происходит накопление мышьяка в природе.
В апреле 1997 г. вступила в силу Международная конвенция об уничтожении химического оружия, запасы которого включают и мышьяксодержащие отравляющие вещества, и в связи с этим создаются соответствующие промышленные производства. Поэтому вопросы, связанные с защитой окружающей среды и населения от токсичных соединений, в том числе и мышьякоргани-ческих, становятся весьма актуальными.
Большинство известных методов очистки воздуха от соединений мышьяка основаны на окислении мышья-ка(111) до мышьяка(У) и улавливании его в виде арсена-тов железа жидким поглотителем [4]. При этом концентрация мышьяка в газовых выбросах после очистки составляет более 1 мг/м3. Для глубокой очистки от мышьякорганических соединенийв основном применяются адсорбционные методы. В качестве сорбентов используются активные угли, цеолиты, силикагели, алюмогели,
оксиды алюминия и других металлов. Повышение их адсорбционной емкости достигается за счет введения различных активирующих добавок.
Для сорбции арсина применяют в основном оксиды одновалентной меди и цинка [6]; есть сведения об ад-сорбционно-каталитическом извлечении арсина из газовых потоков с использованием активных углей СКТ, предварительно обработанных аммиаком и раствором иодида калия [7]. Однако многие из материалов, применяемых для сорбции незамещенного арсина, неэффективны для сорбции триалкиларсина. Это вещество хорошо извлекается (до 99%) углем, модифицированным активирующими добавками (металлическое серебро, его оксид или нитрат [8], оксид ванадия [9], сера [10], а также золото в виде хлорида золота или тетрахлораура-та аммония [11]). Минимальная концентрация триалкиларсина в газовых выбросах составляет 0,014 мг/м3, что существенно выше допустимых норм (2Ч0-4 мг/м3).
Целью нашей работы было решение двух основных задач: разработка технологии глубокой очистки про-
мышленных выбросов от наиболее токсичного соединения 2-хлорвинилдихлорарсина до уровня 24 0-4 мг/м3 и поиск наиболее эффективного сорбента.
В основу предложенного способа очистки был положен адсорбционный метод, как наиболее рациональный для глубокой очистки больших объемов воздуха с низким содержанием загрязняющих веществ [12].
Методика проведения экспериментов и обсуждение результатов
Исследована сорбция следующих замещенных арси-нов: триэтоксиарсина (еЮ^Аб, триэтиларсина Е1зДз, 2-хлорвинилдихлорарсина С!СН=СНАзС!2 (люизит), буток-сидихлорарсина ВиОДзСЬ, дибутоксихлорарсина (ВиО)2АзС!, трибутиларсина ВизДв, трибутоксиарсина (ВиО)зАв и его изомера (/-ВиО)зАв (их свойства приведены в табл. 1).
В качестве сорбентов использовали выпускаемые промышленностью активные угли марок АГ и СКТ, ак-
Таблица 1
Некоторые физико-химические свойства замещенных арсинов
Соединение Мол. масса * °С 'кип, Плотность р, г/см3 Показатель преломле- 20 ния п0 Давление насыщенного пара (20 °С), Па Летучесть (20 °С), мг/л Мольный объем Vм, см3/моль Парахор
(ЕЮЬДэ 209,0 162,0 1 ,2073 1,4360 0,47 5,34 173,11 120,00
Е13Аэ 161,0 138,0— 139,0 1 ,1 500 1,4670 1 ,66 14,63 140,00 106,25
С1СН=СНАБС12 206,5 196,6 1 ,8793 1,6076 0,40 4,52 109,88 104,46
ВиОДзСЬ 218,0 195,0 1 ,5050 1,5225 0,35 4,12 144,85 121,48
(ВиО^ДзС! 255,5 230,0 1 ,2220 1,4680 0,11 1 ,53 209,08 153,86
ВщДз 245,0 245,0 0,995 1,4735 0,17 2,28 246,23 177,40
(ВиО^Дз 293,0 255,0 1 ,0703 1,4485 0,11 1 ,76 273,76 191,24
(/-ВиО^Дз 293,0 250,0 1 ,0568 1,4385 0,14 2,24 277,25 191,24
Таблица 2
Характеристика сорбентов
Сорбент
Состав
Размер гранул, мм
Плотность, г/см
истинная
кажущаяся
насыпная
АГ-3
СКТ
СКТ-3
СКТ-6А
СКТ-3У
К-5М
Купрамит Карбогель
Гопкалит
Оксид алюминия
Активный уголь То же
Активный уголь АГ-5 с добавками (СиО, Си2О, СГ2О3, СиСгО4, Дд2О)
Активный уголь АГ-5 с добавкой 5% СиЭО4
Активный уголь АГ-3 с добавкой Д12О3
60% МПО2 + 40% СиО
А12О3
1,5—2,5 2,0—2,5 2,5—3,0 1,0—1,5 3,0—5,0 1,0—1,5
1,5—2,5
1,5—2,0
1,5—2,0 2,5—3,0
2,07 1 ,95 1,97 1 ,93 1 ,92 3,34
2,11
1,16
3,65 3,49
0,71 0,29 0,47 0,57 0,75 0,68
0,58
1 ,04
1,78 1 ,31
0,44 0,31 0,37 0,35 0,43 0,49
0,61
0,33
0,98 0,50
атмосферу
Рис. 1. Принципиальная схема динамической установки:
1 — блок очистки и стабилизации давления воздуха; 2 — блок очистки и осушки воздуха; 3,5 — дозаторы; 4 — регулятор влажности; 6 — камера смешения; 7 — адсорбционный блок; 8 — блок непрерывного контроля на ГАИ-1; 9 — блок отбора проб для количественного анализа; 10 — блок вакуумирования и очистки воздуха
тивные угли с активирующими добавками оксидов и солей и металлоксидные сорбенты (табл. 2).
Для изучения адсорбционных свойств сорбента в динамических условиях была сконструирована установка, схема которой представлена на рис. 1 [13].
Исследуемая газовоздушная смесь постоянного состава непрерывно подается с заданной скоростью на колонку с адсорбентом. Стабильность состава газовоздушной смеси обеспечивается диффузионным дозатором. Поступление паров исследуемого вещества в газовый поток осуществляется через зазор, образованный стенками цилиндрической трубки и подвижным коаксиальным штоком, позволяющим изменять концентрацию вещества в пределах от 10-3 до 5Ч0-4 мг/л.
Для определения содержания мышьякорганического соединения в газовой смеси (до и после колонки) ис-
пользовали полярографический и хроматогра-фический методы анализа. Полярографический метод основан на восстановлении мышьяка(Ш) на ртутном капельном электроде в дифференциальном импульсном режиме; фоном служит 0,1 М HCl. Мышьяк определяли по пику потенциала -0,4В (Ag/AgCl). Предварительно проводили мокрое озоление пробы путем окисления ее в смеси пероксида водорода и серной кислоты с последующим восстановлением образующегося мышьяка(У) дихлоридом олова и иоди-дом калия. Далее мышьяк(Ш) переводили в арсин водородом, образующимся при растворении цинка в растворе HCl, и окисляли его 0,01 М раствором AgNÜ3 до арсенит-иона. После удаления избытка серебра в виде нерастворимого хлорида в растворе измеряли концентрацию мышьяка. Нижний предел определяемой концентрации составляет 5Ч0"5 мг/мл.
Газохроматографическим методом определяли 2-хлорвинилдихлорарсин (люизит). Анализ основан на реакции взаимодействия его с этилендитиолом и последующим определением концентрации образующегося продукта на газовом хроматографе с масс-селективным детектором. Предел обнаружения — 10-4 мг/мл.
Изучение влияния структурных характеристик сорбентов (пористость Pa, суммарный объем пор VE), а также рН сорбентов на их равновесную динамическую емкость относительно замещенных арсинов (табл. 3) показало, что структурные характеристики сорбента оказывают существенное влияние на процесс адсорбции. Лучшие результаты получены на активных углях. Каталитические и хемосорбирующие добавки снижают активность углей, что связано с осаждением добавок в основном в объеме макропор и, как следствие, блокирование последних. Кроме того, в поверхностных группах сорбента основного и кислотного характера происходит замещение водорода на ион металла, что может приводить к блокированию активных центров и снижению адсорбционной активности углей. Сравнение динамической емкости сорбентов (см. табл. 3) и их свойств
Сорбция замещенных арсинов различными сорбентами
Таблица 3
Характеристики
Равновесная динамическая емкость, мг/см
Сорбент Ра, Ve, рН Et3As BuOAsCl2 Bu3As (/-BuO)3i
% см3/см3 (EtObAs ClCH=CHAsCl2 (BuO)2AsCl (BuO)3As
АГ-3 65,1 0,41 7,75 1 ,75 0,92 2,71 3,55 2,64 1,47 0,27 0,60
СКТ 85,17 0,61 8,36 1 ,92 1 ,00 2,40 1 ,72 2,32 1 ,90 0,53 0,83
СКТ-3 76,14 0,59 7,16 1,18 0,23 4,86 4,83 1 ,53 1,12 0,64 0,8
СКТ-6А 70,34 0,43 7,50 2,30 1 ,20 3,60 3,92 2,85 1 ,21 1 ,00 1 ,34
СКТ-3У 60,7 0,34 5,63 0,52 0,21 2,22 2,07 1 ,08 0,50 0,29 0,36
К-5М 79,6 0,57 8,30 1 ,51 0,81 2,35 2,30 2,33 1 ,60 0,36 0,72
Купрамит 72,7 0,76 3,28 0,68 0,21 1 ,82 1 ,76 0,96 0,76 0,22 0,28
Карбогель 10,4 0,03 6,30 0,72 0,041 0,50 — — — — —
Гопкалит 51,4 0,27 5,57 0,49 0,69 1 ,86 2,19 0,92 0,82 0,14 0,17
AI2O3 62,4 0,24 5,91 0,14 0,05 2,30 3,38 0,49 0,07 0,06 —
Таблица 4
Заряд атома мышьяка в замещенных арсинах
Соединение Заряд атома Дв Соединение Заряд атома Дв
ВЩАБ +0,529 (ВиО^АэС! +0,935
Е13АБ +0,532 (/-ВиОЬАБ +0,99
С!СН=СНАЗС!2 +0,678 (ЕЮЬАБ +1,021
ВиОАБСЬ +0,772 (ВиО)эАБ +1,021
показывает, что корреляция между ними отсутствует.
Нами исследована зависимость эффективности сорбции замещенных арсинов от заряда атома мышьяка в соединении и рН сорбента. Расчет заряда проведен по программе РМ-3 (Ро1ак ^Ыеге). При этом структура соединения считалась минимизированной, если из различных конфигураций получалась примерно одинаковая геометрия молекулы и минимальная энергия. Затем производили расчет распределения электронной плотности на атомах в молекулах. Показано, что наименьший заряд мышьяка имеет место в отсутствие полярных заместителей в арсине (табл. 4).
Влияние заряда атома мышьяка в соединении и рН сорбента на эффективность сорбции отчетливо прослеживается для замещенных арсинов с полярными заместителями. Лучшие результаты получены для соединений с наименьшим значением заряда атома Аб в случае их сорбции на сорбентах, обладающих развитой удельной поверхностью и высокой каталитической активностью, с рН 7,15—8,2. Для соединений, не имеющих полярных групп, такой зависимости не отмечено. Характерным для полярных мышьякорганических соединений является специфическая адсорбция, при этом сорбент выступает в качестве донора электронов.
Таким образом, можно предложить следующий способ выбора наиболее эффективных сорбентов применительно к неизвестным мышьякорганическим соединениям: провести анализ строения вещества с определением заряда атома мышьяка, оценить адсорбционные характеристики сорбентов и соотнести их с этой величиной заряда (по аналогии с изученными замещенными арси-нами). Такой подход существенно сокращает продолжительность и объем работ по сравнению с традиционным.
На основании полученных результатов разработана принципиальная схема очистки газовых выбросов от 2-хлорвинилдихлорарсина, обеспечивающая снижение концентрации до 2Ч0-4 мг/м3 (рис. 2) [14]. Газовая смесь
из реактора вакуумным насосом подается в абсорбционную колонну для предварительной очистки от люизита и примесей, а затем — в адсорбер для поглощения люизита. Загрузка и высота слоя сорбента рассчитаны на содержание льюизита в смеси после адсорбера 2Ч0-4 мг/м3. Перед выбросом в атмосферу газовая смесь подвергается дополнительной очистке в контактном аппарате.
Анализ динамических характеристик сорбентов, полученных при изучении адсорбции 2-хлорвинилдихлор-арсина, показал, что наиболее эффективными для него являются активные угли марки СКТ-3, СКТ-6А. Равновесная динамическая емкость угля СКТ-3 при очистке газов до остаточного содержания люизита 2^10-4 мг/м3 составляет 8,62 мг/г (3,18 мг/см3); гидравлическое сопротивление в зависимости от фиктивной скорости потока (Уф, м/с) и высоты слоя (Ц, см) сорбента равно Ар = 12,68Уф1'Ч0'95.
Изучение процесса массообмена с определением кинетического коэффициента показало, что определяющим фактором в адсорбции является внутренняя диффузия, поэтому проведение процесса при скоростях выше 0,5 м/с приводит к снижению его эффективности. Полученные данные необходимы для инженерных расчетов при конструировании адсорберов и для определения продолжительности их эксплуатации.
Проведена количественная оценка уровня потенциальной опасности функционирования данной системы очистки газовых выбросов. Для этого была использована методология, получившая название концепции анализа риска, построенная по схеме «оценка риска ^ вероятность возникновения опасного инцидента ^ последствия данного инцидента», которая позволяет определять соотношение оценок риска.
Для оценки эффективности (качества) очистки газовых смесей применяли следующие критерии:
— эффективность (качество) очистки абгазов (абсорбционная колонка, адсорбер, контактный аппарат);
Воздушная смесь
из реактора
Воздух общеобменной
1 2 3
Р Р
вентиляции 4 5
г р
в атмосферу
Рис. 2. Принципиальная схема очистки газовых выбросов:
1 — абсорбционная колонна; 2 — вакуумный насос; 3 — адсорбер; 4 — контактный аппарат; 5 — вентилятор
— эффективность (качество) очистки вентиляционного воздуха (контактный аппарат);
— эффективность предотвращения газовых выбросов в атмосферу, превышающих ПДК;
— эффективность (качество) сорбента в адсорберах и контактных аппаратах.
Величина обобщенного показателя качества очистки абгазов в абсорбционной колонне по этой методологии составляет 0,9699, контактного аппарата на линии вентиляционного воздуха 0,9983. По шкале оценок показателей эффективность предложенной системы очистки находится в пределах 0,83 < х <1, что оценивается как «отлично» и полностью гарантирует экологическую безопасность окружающей среды и населения.
Заключение
На основании проведенных исследований разработана схема экологически безопасной системы очистки газовых выбросов от 2-хлорвинилдихлор-арсина (люизита), позволяющая снизить его содержание до 2^10-4 мг/м3. Полученные результаты были реализованы при проектировании объектов уничтожения люизита и его смесей.
Опыт, накопленный в ходе проведенных работ, может быть использован при решении других задач по очистке газовых выбросов на основе адсорбционного метода, при разработке промышленных установок адсорбционной очистки, для оптимизации режима адсорб-
ции в химической, металлургической и других отраслях промышленности .
ЛИТЕРАТУРА
1. Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992, т. 3, с. 306.
2. Степанова Н.Б. Химическая промышленность за рубежом. М.: НИИТЭХИМ, 1982, № 8, с. 1.
3. Малахов С.Г., Махонко Е.П. Успехи химии, 1990, т. 59, № 11, с. 1777.
4. Торчешников Н.С., Родионов А.Ю. и др. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989, с. 368.
5. Поляков Н.С., Волощук А.М., Губкина М.Л. и др. Тез докл. Всерос. конф. «Химическое разоружение-96. Экология и технология. СНЕМйЕТ-96», Ижевск, 1996, с. 66—68.
6. Патенты США № 5024823, 1991; № 5024683, 1991;
№ 5064626, 1991; патент Франции № 2622564, 1989; Авт. свид. РФ № 1583151, 1990.
7. Кузнецова Т.А., Толмачев А.М., Егоров Е.Н. и др. Ж. физ. химии, 1996, т. 70, № 1, с. 68.
8. Патент США № 4933159, 1990.
9. Патент США № 5096681, 1992.
10. Патент США № 5085844, 1992.
11. Патент США № 4971608, 1990.
12. Серпионова Е.Н. Промышленная адсорбция газов и паров. М.: Высшая школа, 1963, с. 413.
13. Патент РФ № 2170134, 2000.
14. Патент РФ № 2170133, 2000.
