CC BY
12УДК 677.46.031
Н.А.МАЗУР, ОЖЛАЛЕТИНА, В.А.ВШИВКОВА
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ВИСКОЗНОГО ПРОИЗВОДСТВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТХОДОВ УГЛЕДОБЫЧИ
(Сибирский государственный технологический университет)
Осуществлено выделение гуминовых кислот из окисленных углей. Выход составил 50-77 %. Гумат натрия использован для осаждения цинка из сточных вод предприятий по производству вискозных волокон. Показано, что независимо от концентрации сточной воды, ее рН цинк извлекается из нее полностью. Возможна десорбция цинка из осадка гумата в виде сульфата цинка.
Одной из основных задач промышленности в настоящее время является охрана окружающей среды. Особенно остро этот вопрос стоит при эксплуатации предприятий химической промышленности, в частности, производств вискозных волокон и нитей. Наиболее токсичным компонентом сточных вод заводов этого профиля является цинк. Вместе с тем, цинк - дорогой металл и возврат его в производство целесообразен с экономической точки зрения.
Применяемые в настоящее время методы очистки сточных вод от цинка имеют ряд недостатков, в большинстве своем дороги, а главное не позволяют полностью регенерировать и возвращать его в производство. Поэтому уже в настоящее время значительное количество цинка в виде гидроксида находится в шламонакопителях предприятий по производству вискозных волокон.
Известно, что на месторождениях Канско-Ачинского бассейна имеются большие запасы окисленных и сажистых углей. Эти формы угля не могут быть использованы как энергетическое топливо, так как в процессе естественного окисления теплотворная способность их существенно снижается. Поэтому в настоящее время эти угли являются отходами угледобычи, вынимаются вместе со вскрышными породами и направляются в отвалы карьеров. Отвалы вызывают значительное загрязнение окружающей среды продуктами самовозгорания и органическими веществами, вымываемыми из углей карьерными водами и атмосферными осадками.
В тоже время окисленные угли содержат функциональные группы (карбоксильные, гидро-ксильные, сложноэфирные, хиноидные), способные связывать ионы металлов. Поэтому их можно использовать в качестве сорбентов для извлечения цинка из сточных вод вискозного производства [1, 2].
Исследования проводились на кислых сточных водах Красноярского ООО «Красноярские волокна». Определение содержание цинка
осуществлялось комплексонометрическим методом с использованием трилона Б [3],
В качестве сорбента использовался окис-ленный уголь фракционного состава (1-2) мм. Сорбцию проводили в статических условиях из сточной воды с концентрацией цинка 110 мг/дм3 при комнатной температуре в течение 24 часов. Результат показал, что концентрация цинка в
■л
сточной воде возрастает до 600 мг/дм*\ Очевидно, что окисленные угли, содержащие значительное количество карбоксильных и гидрокс ильных групп, поглощают из грунтовых вод ионы кальция и магния, которые при сорбции в указанных условиях диффундируют с поверхности угля в сточные воды и определяются комплексонометрическим методом вместе с цинком, что и приводит к завышенным результатам.
В связи с этим проводили деминерализацию угля, обрабатывая его растворами 1 N серной и соляной кислот при 20 °С в течение 24 часов. Зольность угля при этом снизилась с 9,7 до 9,2 % при обработке серной кислотой и до 7,7 % при обработке соляной кислотой. Однако сорбция цинка частично деминерализованным углем показала неэффективность обработки угля, особенно серной кислотой, так как после сорбции в сточной воде определялось 515,4 мг/дм3 цинка, а для угля деминерализованнного соляной кислотой соответ-
л
ственно 123,6 мг/дм . Это объясняется тем, что серная кислота удаляет только магниевые соли, а нерастворимый сульфат кальция остается на поверхности угля. Обработка соляной кислотой более эффективна, так как зольность снизилась до 7,7 %, но результаты сорбции цинка из сточных вод свидетельствуют о недостаточной деминерализации, так как при сорбции результат, определенный комплексонометрическим методом опять оказался завышенным.
Условия деминерализации были ужесточены: обработка осуществлялась кипящей соляной
кислотой с концентрацией 9, 15 и 27 % в течение одного часа. Результаты сорбции показали, что только уголь, обработанный 27 %»ым раствором соляной кислоты незначительно снижает содержание ионов цинка в сточной воде с 110 до 104,2 мг/дм 3 (СОЕ=0,01 мг-экв/г).
Поэтому был сделан вывод о нецелесообразности использования непосредственно отходов угледобычи в качестве сорбентов ионов цинка из сточных вод вискозного производства.
Вместе с тем известно, что наиболее активной частью, с точки зрения присутствия функциональных групп в окисленных углях, являются гуминовые кислоты, содержание которых в зависимости от вида угля колеблется в пределах (20-70) %. Поэтому была предпринята попытка выделения их из окисленных углей.
С этой целью были отобраны угли Наза-ровского (Н-1, Н-2), Березовского (БЗ-U БЗ-2, ЬЗ-3), Бородинского (БД-1, Б-2, БД-3, БД-4, БД-5) разрезов, которые представлены в табл. 1. Образцы проанализированы на элементный состав, зольность, рассчитана степень окисленности.
Таблица, 1 *
Характериста-гка образцов угля и выход гуминовых кислот.
Table I.
Characteristics of coal samples and hu-
mic acid yield.
Для выделения гуминовых кислот 10 г размолотого угля, высушенного до постоянной массы при температуре 105 °С, заливали 70 см3 2%нного раствора гидроксида натрия, перемешивали в течение 1 часа при температуре 20 °С и до-
водили затем рН до 8 раствором гидроксида натрия, При подобной обработке натриевые соли гуминовых кислот переходят в раствор. Образующуюся суспензию фильтровали, промывали осадок на фильтре дистиллированной водой до обесцвечивания фильтрата и сушили до постоянной массы при температуре 105 °С. По массе сухого остатка рассчитывали выход гуминовых кислот, результаты представлены в табл, 1.
Как видно из приведенных данных, степень окисленности углей оказывает влияние на выход гуминовых кислот; чем больше степень окисленности, тем выше выход гуминовых кислот. Угли со степенью окисленности выше 0,31 дали выход гуминовых кислот более 52,3 %. Наибольший выход наблюдался у образца угля БЗ-З - 77?3 %, степень окисленности которого составляет 0,46.
Представляет интерес определить выход гуминовых кислот в зависимости от количества используемой щелочи. Эксперимент был поставлен на 4 образцах - БЗ-1, БЗ-2, БД-4, БД-5, которые имели наибольший выход кислот из данного вида угля.
Условия эксперимента аналогичны предыдущей серии, переменным параметром была концентрация используемого гидроксида натрия. Результаты приведены в табл. 2,
Таблица 2.
Влияние концентрации используемого гидроксида натрия на выход гуминовых кислот.
Table 2.
Effect of concentration of sodium hydroxide used on humic acid yield.
Концентра- Количество Выход гуминовых
ция гидро- гидроксида на- кислот, %
ксида на- трия на сухую БЗ-2 БЗ-З БД-4 БД-5
трия, % массу угля, %
2,2 15 31,7 28,8 30,1 31,21
2 20 44,2 41,4 43,5 45,7
3,6 25 64,4 51,7 65,2 67,5
3,7 26 74,5 5 2,7 65,0 68,1
3,9 27 76,8 52,7 67,2 69,3
4,0 28 77,8 52,7 69,1 70,0
Приведенные данные свидетельствуют о том, что для выделения гуминовых кислот из углей с высокой степенью окисленности (0,31-0,46) требуется (27-28) % гидроксида натрия в пересчете на сухую массу угля. Максимальный выход гуминовых кислот был у образца Б3~3 (Березовский разрез) - 77,8 со степенью окисленности 0,46.
Для осаждения цинка применялся раствор гумата натрия с концентрацией 3 г/дм3, объем
Характе- Шифр образца
ристика »—• i i "Г (Г) UQ БЗ-2 со UQ LQ CN i. trf ш СО & U5 Clf из in щ
Содержа-
ние, %
С 68,2 61,5 68,0 58,2 64,8 69,3 68,5 62,7 64,3 60,9
Н 4.8 4,5 5.1 4,6 4.1 5.1 5,0 4,1 4,8 3,9
N 1,0 и 1,6 1-4 1-0 и 0,9 КЗ 1,0 и
S 0,4 04 0.5 0,5 0.5 0,5 0,6 0,4 0.5 0,6
О 2.6 32,5 25,5 35,5 28,7 23,9 25,2 31,5 29,4 33,5
Золь- 14.1 16.4 17,0 14.2 5,4 7,8 14.4 6,3 122
ность, %
Степень 0,26 0,40 0,28 0.46 0,33 0,26 0,27 0,38 0,31 0,41
окислен-
ности,
О/С
Выход 50,0 58,3 49.6 77,3 55.7 50.2 63.6 69.3 70,9
гумино-
вых ки-
слот, %
•А
осаждаемой пробы 50 cmj с концентрацией цинка 300 мг/дм3. Полученный осадок фильтровался, в фильтрате определялась остаточная концентрация цинка комплексонометрическим методом, а концентрация гумата натрия - фотоколориметрическим методом при длине волны 480-490 нм с использованием синего светофильтра по построенному предварительно калибровочному графику. Результаты эксперимента представлены в табл. 3.
Таблица. 3.
Зависимость степени извлечения иинка из сточной воды от количества добавляемого
т*умата натрия *
Table 3.
The degree of zinc extraction from sewage as a function of the quantity of hu-
mic ac id added.
При увеличении объема добавляемого гумата натрия от 5 до 35 см3 остаточная концентрация цинка в фильтрате уменьшилась с 12 до 0,098 мг/дм^ При этом гумат натрия в фильтрате отсутствовал, Степень извлечения цинка, рассчитанная по результатам эксперимента, увеличивается с 20 до 99,3 %. При дальнейшем увеличении объема добавляемого раствора гумата натрия цинк в фильтрате не обнаруживался, но появлялся гумат натрия. Это свидетельствовало о том, что уже при добавлении 35 см раствора гумата натрия цинк извлекался практически полностью. Таким образом, для извлечения цинка из 50 см3 из сточной воды с концентрацией 300 мг/дм3 требуется 0,105 г твердого гумата натрия. Для извлечения цинка из 1 м3 сточной воды той же концентрации потребуется 2,1 кг твердого гумата натрия, при этом будет извлечено 300 г цинка.
Важно было выяснить влияние концентрации цинка в сточной воде на степень его извлечения, поэтому в следующей серии опытов переменным фактором была концентрация цинка в воде,
-л
объем пробы составлял 50 см*, сорбция осуществлялась 35 см3 водного раствора гумата натрия с концентрацией 3 г/дм3. Анализ осуществлялся описанным выше способом. Результаты эксперимента приведены в табл, 4.
Таблица 4•
Влияние концентрации цинка на степень
его извлечения *
Table 4.
Effect of zinc concentration on the degree of its extraction.
Концентрация Остаточная концен- Степень извлече-
цинка в сточной трация цинка в ния цинка, %
воде, мг/дм3 фильтрате, мг/дм'5
10 0,0325 93,5
50 0,0456 98,2
100 0,0586 98,8
150 0,0710 99,0
200 0,0850 92
250 0,0910 99,3
300 0,0980 99,3
Установлено, что концентрация цинка в сточной воде не оказывает заметного влияния на степень его извлечения. При концентрации цинка 10 мг/дм3 степень извлечения достигала 93,5 %, а при концентрации цинка 150 мг/дм3 - 99,0 % и в дальнейшем практически не менялась. Таким образом, гумат натрия можно использовать для сорбции цинка из сточной воды любой концентрации.
Таблица 5 ♦
Зависимость сорбционной способности гу-мата ная*рия по отношению к цинку в зависимости от рН сточной воды.
Table 5.
Sorption capacity of sodium humite towards zinc as a function of sewage pH.
рН сточной воды Содержание цинка в фильтрате, мг/дм-5 Степень извлечения цинка, %
0 0,150 99,0
3 0,124 99,2
4 0,111 99,3
5 0,098 99,4
6 0,078 99,5
7 0,065 99,6
8 0,059 99,6
9 0,033 99,8
10 0,026 99,8
11 0,020 99,9
Было также выявлено влияние рН сточной воды на степень извлечения цинка. В этой серии опытов использовалась вода с концентрацией цин-
Объем добав- Концентра- Содержание Степень
ляемого гумата натрия, см3 ция цинка в фильтрате, ■ч мг/дм'' гумата натрия в фильтрате, мг/дм"1 извлечения цинка, %
5 12,0 0 20,0
10 9,255 0 38,3
15 7,245 0 51,7
20 4,935 0 67,1
25 2,565 0 82,9
30 1,800 0 88,0
35 0,098 0 99,3
40 0 0,015 100,0
45 0 0,030 100,0
50 0 0,045 (00,0
ка 300 мг/дм3, объем пробы 50 см3, объем добавляемого гумата натрия 35 см3, его концентрация 3 мг/дм3. рН изменялась в пределах от 0 до 1 1 добавлением к сточной воде серной кислоты или гидроксида натрия. Анализ проводился как в предыдущих сериях эксперимента. Результаты представлены в табл. 5, Установлено, что при изменении рН от 0 до 11 содержание цинка в фильтрате изменялось от 0,150 до 0,020 мг/дм3 и степень извлечения соответственно составляла от 99,0 до 99,9 %. Очевидно, что при всех значениях рН цинк сорбировался гуматом натрия практически полностью. Необходимо отметить, что при рН 9 раствор мутнел, так как сульфат цинка, содержащийся в кислой сточной воде переходил в гидроксид цинка. Однако добавление гумата. натрия приводило к образованию осадка и раствор становился прозрачным. Независимость степени извлечения ионов цинка от рН свидетельствует о том, что как гуминован кислота, так и ее натриевая соль в одинаковой степени способны извлекать цинк из сточной воды.
Особо важной задачей является регенерация цинка из сорбента - гумата, В связи с этим осадок, полученный при сорбции 50 см3 сточной воды с концентрацией цинка 300 мг/дм3 раствором гумата (содержание цинка в пробе 15 мг), отделяли от фильтрата и обрабатывали 150 см3 20 %-ной серной кислоты. Полученную массу перемешивали в течение 15 минут при 20 °С, В результате основная масса осадка переходила в раствор. Не растворившуюся часть отфильтровывали. В фильтрате определяли содержание цинка комплексоно-метрическим способом, его концентрация составила 14,85 мг/дм3. Таким образом, из сорбента выделено 99,0 % цинка в виде сульфата.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. М,: Недра. 1972. 216 с,
2. Кухаренко Т,А, Химические преобразования органического вещества. Химия твердого топлива. 1981.№1.С,121-128.
3. Контроль производства химических волокон/Под ред. АБ.Пакшвера и А А.Конкина. М: Химия. 1967. 608 с.
Кафедра технологии целлюлозно-бумажного производства и химических волокон
УДК 547.551.42
H.H. ЮСУБОВ, 3,Л. МАМЕДОВА, Р. А. ГАСЫМОВ, Э. Ч. АЛИЕВА
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКОЙ СМЕСИ ПРОДУКТОВ ТИИЛИРОВАНИЯ И АМИНОМЕ-ТИЛИРОВАНИЯ АЛКЕНИЛФЕНОЛОВ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КИСЛОТНОЙ
КОРРОЗИИ
(Бакинский государственный университет)
Показана эффективность технической смеси продуктов тиилирования и амино-метилировапия алкен ил фенолов в качестве ингибиторов кислотной коррозии.
Известно [1, 2], что основу большинства промышленных ингибиторов коррозии составляют производные алифатических, ароматических и гетероциклических аминов.
Учитывая сложности при получении чистых продуктов, проявляющих ингибирующие свойства и с целью поиска простого в аппаратурном оформлении способа получения ингибиторов коррозии, нами были проведены испытания технических смесей - реакционных масс, используемых при получении чистых аминометильных производных сульфидфенолов (АСФ) [3].
Анализ технических смесей показал, что в них, помимо целевых АСФ, присутствуют димеры параизопропенилфенолов (ГТИФ) и другие высо-кокипящие продукты, непрореагировавшие суль-фидфенолы (СФ), метиленбис-амины и формалин.
Технологический процесс получения ингибиторов коррозии (условное название ЮБ-1) проводится на типовом стандартном оборудовании и состоит из двух стадий: тиилирования технической смеси продуктов аминометилирования ПИФ и СФ. Материальный баланс технической смеси приведен в табл. 1.
