CC BY
80
УДК:628.3:547.3
И.Н. Каменчук*, А.И.Родионов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 *e-mail: kamenc-irina@yandex.ru
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД СОВМЕСТНОГО ПРОИЗВОДСТВА СТИРОЛА И ОКСИДА ПРОПИЛЕНА
На ряде промышленных образцов высококонцентрированных отходов производства оксида пропилена и стирола (ХПК=74-206 г/л), действующего на ОАО «Нижнекамскнефтехим" проверена эффективность различных приемов удаления эмульсии ароматических углеводородов и очистки отходов от примесей с целью замены ихогневого обезвреживания на локальную доочистку воды путем последующего биоокисления остаточных примесей. Показано, что только перегонка с водяным паром обеспечивает необходимый для биоочистки уровень ХПК дистиллята - > 50000 мг/л. Объем кубового остатка не превышает 10% от исходного объема отходов.
Ключевые слова: производство стирола и оксида пропилена, эмульсия ароматических углеводородов, поиск методов, перегонка
В уникальном производстве стирола и оксида пропилена, которое действует на ОАО «Нижнекамскнефтехим», образуется большой объем концентрированных жидких отходов, содержащих до 2,5-10 масс.% органических примесей. Они характеризуются также высокой щелочностью. рН отходов находится на уровне 10-12 за счет присутствия в них помимо NaOH также бензоата и фенолята натрия, которые попадают в водную фазу в результате щелочной отмывки промежуточных продуктов синтеза от кислых компонентов и побочных продуктов реакции. Суточный объем указанных отходов может достигать 720 т, а величина ХПК согласно результатам анализов, проведенных предприятием в течение года, может колебаться от 33000 мг/л до 210000 мг/л. При этом в отходах в отдельных случаях могут присутствовать плавающие углеводороды (5-7 об. %), а солесодержание достигает 17-53 г/л.
Известно, что для обезвреживания высококонцентрированных стоков, загрязненных различными органическими соединениями, часто используются деструктивные методы, такие как огневое обезвреживание, при котором они окисляются кислородом воздуха до нетоксичных соединений [1].Этот метод успешно использован при разработке и внедрении регламента производства на ОАО «Нижнекамскнефтехим», в соответствии с которым указанные вышеотходы, условно называемые сточными водами, термически обезвреживаются в специальных печах при температуре 750-900оС, в результате чего образуется до 10 т/сутки кристаллической соды, направляемой в отвал.
С целью снижения нагрузки на печи и уменьшения затрат энергии на процесс
обезвреживания представляет интерес разработка части органических загрязнителей. Остаточное содержание примесей в водной фазе должно обеспечивать их эффективное и стабильное биоокисление после сброса части очищенной воды на действующую на производстве локальную установку биоочистки.
Производительность действующей
локальной установки рассчитана на биоочистку до 40 м3/ч загрязненных стоков. Для безотказной работы установки необходимо чтобы скорость биоокисления примесей составляла не менее 90 мг/г^ч. Токсичность поступающей на очистку воды должна находиться на уровне 50% летального исхода используемых тестовых бактерий Paramecium Caudatum после их контакта с разбавленной до ХПК=2000 мг/л водой в течение 1 часа. Для удовлетворения требований по токсичности ХПК сбрасываемых на биоочистку вод, не должно превышать 50000 мг/л.
По данным предприятия основными органическими примесями жидких отходов в производстве оксида пропилена и стирола, направляемых на сжигание, являются ацетофенон (0,058-0,080 масс. %), метилфенилкарбинол (0,257 - 0,96 масс. %), фенол (0,02-0,330 масс. %), пропиленгликоль (0,058- 2,9 масс. %). Кроме того, в них могут присутствовать также не идентифицированные примеси в количестве 0,004- 2,130 масс. %.
Для проведения исследований из потока направляемых на сжигание отходов отобрали в разное время три различных образца производства стирола и оксида этилена (СОП). По внешнему виду образцы отличались окраской имели включения плавающих углеводородов и взвешенных частиц черного цвета, характеризовались коллоидной мутностью и
резким специфическим запахом ароматических углеводородов. По известным методикам провели анализ рН, ХПК и общей щелочности образцов [2]. Помимо этого измерили УФ-спектры примесей, присутствующих в образцах. Перед анализом образцы перемешивали в
_Некоторые характеристики
ультразвуковом аппарате, затем отбирали необходимые объемы проб гомогенизированных жидкостей и разбавляли их в 100 раз. Измерение рН показало, что образцы существенно отличались не только по внешнему виду, но и по всем выбранным показателям (см. табл.1).
Таблица 1
исследуемых образцов производственных жидких отходов
№ обр
ХПК, мг/л
рН
Общая щелочность, мг-экв/л
УФ-абсорбция
Х=220нм,5=2мм
Х=250нм,5=2мм
Цвет, мутность
205000
8,4
14
1,135
0,36
светло-коричневый, слабая эмульсия
106000
10,5
136
1,92
0,56
темно-коричневый. эмульсия
74000
9,8
74
1,01
0,40
светло-желтый, прозрачная
1
2
3
На рис.1 представлены УФ-спектры органических примесей жидких отходов, Сопоставление полученных кривых показало, что отобранные образцы существенно отличаются по содержанию ароматических углеводородов, о чем говорит величина УФ-абсорбции в области
А
V
V2
\
( \
*
\\
з ^
Л, нм
200 220 240 260 280 300 320 340 360 Рис.1. УФ - спектры органических примесей образцов жидких отходов( разбавление 1:100, б =2 мм, 8ресоМ М40)
Для оценки характера присутствующих в отходах примесей, их выделили
центрифугированием подкисленного образца №2, содержащего устойчивую эмульсию примесей,. Выделенные углеводороды растворили в СС14 . На рис. 2 приведены фрагменты УФ-спектров поглощения примесей в СС14. По положению максимумов полос поглощения можно предположить, что это смесь ароматических углеводородов, плохо растворимых в воде: этилбензола(Х=257 нм), стирола (Х=272 нм), метилфенилкарбинола (Х=273,4 нм) и ацетофенона (Х=280 нм) с примесями растворившегося в них фенола и бензойной кислоты.
Известно, что помимо огневого обезвреживания существует большое количество других методов, используемых для очистки высококонцентрированных сточных вод, содержащих различные органические примеси[2]. К ним относятся такие деструктивные методы, как метод парофазного окисления на катализаторах
Х=250^280нм. Кроме того, различия при Х=220 нм, свидетельствуют о присутствии разного количества других соединений, в частности, пропиленгликоля. Наибольшее его количество, вероятно, содержится в образце № 2, а существенно меньшее - в образцах № 1 и № 3.
А
к
\
Х,нм
Рис. 2. Фрагменты УФ-спектров примесей образца №2 , (растворитель СС14? разбавление 1:100, б =2 мм, 8рееоМ М40 )
при высокой температуре (для удаления, главным образом, летучих соединений), озонирование, использование других различных окислителей (кислород воздуха, перманганаты, бихроматы, Н2О2), электрохимическое окисление,
многочисленные ресурсосберегающие методы, (перегонка с водяным паром, азеотропная ректификация, адсорбция на активных углях, в том числе в порошкообразой форме, экстракция). В каждом конкретном случае выбор метода зависит от концентрации примесей, возможностью утилизации выделенных продуктов, доступностью и стоимостью используемых реагентов и адсорбентов, конструктивными особенностями предлагаемой аппаратуры для его реализации.
Руководствуясь данными, приведенными в табл.1 для исследуемых отходов, провели ряд опытов, в которых несколькими известными приемами пытались снизить количество примесей в водной фазе. С целью ликвидации углеводородной эмульсии добавляли дешевые
порошкообразные материалы и проводили последующие центрифугирование или
фильтрование системы. Предполагаемые летучие примеси удаляли из деэмульгированной воды путем вакуумной обработки или воздушной десорбции. Также пробовали провести поликонденсацию фенола с формальдегидом и простую перегонку с водяным паром. При этом руководствовались тем требованием, что должен быть достигнут необходимый уровень очистки по ХПК < 50000 мг/л,
Первоначально самый загрязненный образец отходов №1 обрабатывали гидрофобным и гидрофильным порошками с размером частиц менее 90 мкм. В качестве гидрофобного материала выбрали сажу марки ПН-75, которая используется на соседнем предприятии ОАО«Нижнекамскшина». Образцом
гидрофильного материала служил силикагель КСМ-6 - отход производства силикагеля, действующего в соседней Башкирии в г. Стерлитамаке.
Как было показано ранее в работе, посвященной очистке стоков производства стирола и оксида пропилена на ОАО «Нижнекамскнефтехим» из других точек отбора, снижение рН очищаемой воды до уровня 3,0-3,5 способствует разрушению углеводородной эмульсии и эффективному разделению фаз в системе путем ее центрифугирования [5]. Этот же прием применили и к исследуемым образцам отходов. Пробу образца отхода №1подкисляли до рН=3 разбавленной серной кислотой (17,5 масс. %) и перемешивали ее в течение 30 минут с различной дозой вышеуказанных порошков (1 -5 г/л). Затем проводили отделение твердой фазы путем центрифугирования системы в течение 5 минут при скорости вращения ротора центрифуги 3000 об. / мин.
Анализ УФ-спектров и величины ХПК осветленной жидкости показал, что данный прием не привел к существенному снижению концентрации удаляемых примесей. Лучшие показатели по ХПК были достигнуты при использовании сажи. Величина ХПК образца №1 при дозе сажи 1 г/л уменьшилась с 205000 мг/л, только до 188000 мг/л. Обработка сажей образцов №2 и №3 при тех же условиях привела к снижению их ХПК, соответственно, со 106000 мг/л до 72800 мг/л и с 74000 мг/л до 56300 мг/л. Степень очистки составила для образца №2 35,8 отн. % и для образца №3 - 23,9 отн. %.
Не смотря на то, что вода стала прозрачной, в ней, вероятно, в большом количестве могли остаться летучие и другие хорошо растворимые в воде примеси -пропиленгликоль, бензойная кислота и фенол, образовавшиеся из присутствующих в образце бензоата и фенолята натрия после снижения рН.
Последующая вакуумная обработка деэмульгированного с помощью сажи образца
№1 в течение 5-50 минут при разрежении 100-400 мм рт. ст. и температуре 80оС показала, что его ХПК за счет предполагаемого удаления летучих примесей практически не уменьшилось. Судя по величине УФ-абсорбции остаточных примесей при Х=250 нм содержание ароматических углеводородов в очищенной воде практически не изменилось.
Воздушная десорбция примесей при повышенной температуре (80оС) и атмосферном давлении при удельном расходе воздуха 320 м3/м3-ч, проведенная после добавки сажи (1г/л) и фильтрования выделившегося осадка, позволила дополнительно снизить загрязненность воды по ХПК еще на 2,9 %.
Поскольку в подкисленном образце отхода должен присутствовать фенол, попробовали удалить его другим известным приемом - путем его взаимодействия с формальдегидом (19,7 г/л) с образованием фенолоформальдегидных смол новолачного типа. [6]. Для ускорения формирования частиц образовавшейся фенолоформальдегидной смолы и ее осаждения в систему также добавляли сажу в количестве 1 г/л. Установили, что ароматические углеводороды в наибольшей степени удалились лишь на ~28 %. Величина ХПК очищенной воды по прежнему оставалась на высоком уровне - 184800 мг/л, что, вероятно, обусловлено присутствием в
очищенной воде с одной стороны непрореагировавшего формальдегида, а с другой стороны оставшегося нетронутым хорошо растворимого в воде пропиленгликоля. В связи с тем, что методы вакуумной и воздушной десорбции даже при повышенной температуре оказались малоэффективными по причине низкого содержания в отходах летучих примесей, предположили, что основную массу органических примесей можно будет сконцентрировать в кубовом остатке при перегонке отходов с водяным паром. В опытах использовали образцы отходов №1 и №2, которые сильно отличались как по величине ХПК, так и по общей щелочности, величина за счет присутствия натриевой щелочи и солей - бензоата и фенолята натрия. Перемешанные в ультразвуковом поле образцы (50 мл) перегоняли на песчаной бане . В процессе перегонки фиксировали температуру начала и конца процесса. После отгонки ~ 90% объема жидкости собранный конденсат анализировали на ХПК. ХПК кубового остатка вычисляли по разнице между ХПК исходного образца и ХПК собранного конденсата с учетом объема выделенных примесей. Чтобы проследить влияние рН среды на эффективность удаления органических примесей с водяным паром провели также перегонку подкисленного до рН=2,5 образца №1. Результаты перегонки образцов №1и №2 с паром приведены в табл.2. Оказалось, что
конденсат, полученный как из щелочного, так и из подкисленного образца №1, имеют
примерноодинаковый уровень ХПК, поэтому для очистки водной фазы перегонкой с водяным паром ее предварительное подкисление
малоэффективно. Резкие различия в расчетной
величине ХПК кубовых остатков, для щелочного и кислого образцов, связаны, вероятно, c разницей в их объемах.
Таблица 2
Результаты опытов по перегонке образцов (объем пробы 50 мл)
№ образца ХПК, мг/л Температура, оС Объем конденсата, мл Примечание
исходный конденсат куб начало конец
1 205000 45700 1638700 89 104 45,0 рНнач=8,4
1 205000 46000 1039800 97 101 42,5 рНнач=2,5
2 106000 38000 903000 99 101 46,5 рНнач=10,5
Таким образом, установлено, что только перегонка с водяным паром обеспечивает необходимый для последующей биоочистки уровень остаточных примесей в водной фазе. Объем кубового остатка , который может быть
направлен на сжигание, не превышает 7-10 отн.%. При этом тепло, выделившееся при сгорании присутствующих в нем примесей, следует использовать для организации процесса перегонки.
Родионов Анатолий Иванович, д.т.н., профессор РХТУ им. Д.И.Менделеева, Россия, Москва
Каменчук Ирина Николаевна, к.т.н, инженер кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Родионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности/ Учебник для студентов технических и технологических специальностей. 3-е изд. перераб. и доп. — Калуга: Издательство Н. Бочкаревой, 2000. — 800с., ил;
2. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. - М.:Химия-1974-335с.
3. В. А. Проскуряков, К.Н. Шмидт. Очистка сточных вод в химической промышленности - М.: Химия, 1982- 592 с.
4. В.П. Малинин, В.И. Кузин. Обезвреживание промышленных сточных вод термическим методом / Экология и промышленность России - 2001, № 6, с. 9-12.
5. Соловьева М.Н., Каменчук И.Н., Родионов А.И. Очистка сточных вод от ароматических углеводородов / В сб.: Тезисы докладов XI Международной конференции по химии и хим. технологии МКХТ-97 ,ч. 2.- М.:1997-.с 62.
6. Кухарский М., Линдерман Я., Мальчевский Я., Рабек Т. Лабораторные работы по химии и технологии полимерных материалов. Пер. с польского. - М.:-1965 -395 с.
Rodionov Anatoliy Ivanovich ,KamenchukIrina Nikolaevna* D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
*e-mail: kamenc-irina@yandex.ru
PURIFICATION OF WASTEWATER OF CO-PRODUCTION OF STYRENE AND PROPYLENE OXIDE
Abstract
In a number of industrial samples highly concentrated waste production of propylene oxide and styrene (COD=74-206 g/l), acting at JSC "Nizhnekamskneftekhim" test the effectiveness of different methods of deleting emulsion aromatic hydrocarbons and waste treatment from impurities to replace yagnijoja disposal on the local water purification by subsequent oxidation process residual impurities. It is shown that only steam distillation provides necessary for bioremediation level COD distillate - > 50000 mg/L. the Volume of VAT residue does not exceed 10% of the original waste volume.
Key words: manufacture of styrene, propylene oxide, emulsion aromatic hydrocarbons, search methods, distillation
