CC BY
66
УДК 664.8.022
Р.А. Каюмов, Ф.М. Гумеров, А.А. Сагдеев, А. Т. Галимова
КОМПЛЕКСНОЕ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ СЛОЖНОСОСТАВНЫХ ОТХОДОВ НА ПРИМЕРЕ ОТХОДА
ПРОЦЕССА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ПРОПИЛЕНА
Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, сверхкритическая вода, окисление, эпоксидирование
пропилена
Исследован процесс сверхкритического водного окисления сложносоставного отхода на примере отхода процесса эпоксидирования пропилена. Предложена схема комплексной утилизации отхода.
Keywords: supercritical carbon dioxide, supercritical water oxidation, epoxidation of propylene.
Investigated the process of supercritical water oxidation complex composition waste as an example of waste the epoxidation ofpropylene. A scheme of two stages waste utilization.
Введение
Современное мировое сообщество всерьез обеспокоено проблемами истощения природных ресурсов, в частности, запасов углеводородного сырья, и загрязнением окружающей среды. Одним из способов снижения энергоемкости и количества отходов является замена применяемых растворителей на безопасные, регенерируемые сверхкритические флюидные среды.
Предметом представленного исследования является метод окисления в среде сверхкритической воды. В качестве объекта исследования выбран отход процесса совместного получения стирола и окиси пропилена гидропероксидным методом (далее по тексту отход), реализованного на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Данный отход
представляет собой водно-масляную эмульсию. При расслоении эмульсии в масляной фазе обнаруживаются преимущественно фенол, этилбензол, ацетофеон, пропиленгликоль, метилфенилкарбнол, а также ряд других органических соединений. В водной фазе присутствуют преимущественно соединения натрия в виде щелочи и его солей, также соли молибдена, используемого в качестве катализатора. Следует отметить, что данный отход ранее уже являлся предметом исследований, в частности, он обрабатывался сверхкритическим диоксидом углерода (СК СО2) [1]. Результаты исследований позволили сделать вывод о возможности успешного извлечения из отхода таких компонентов, как этилбензол, метилфенилкарбинол, фенол и ацетофенон, однако задача обезвреживания отхода в данной работе не была решена.
Вода является уникальным для Земли и человечества растворителем по своей распространенности, экологической чистоте и практической безопасности при использовании в технологических процессах. Когда вода нагревается до критической точки (Tkр = 374 °С, Pkр = 221 атм), она испытывает более сильные изменения, чем большинство других жидкостей. Вода превращается из полярной жидкости в практически неполярную среду. Это изменение происходит в достаточно широком температурном интервале. При температуре 200 °С плотность воды падает до 0,8
г/мл, и при Т она становится смешиваемой как с органическими растворителями, так и с газами. Скорость диффузии возрастает, а ее окисляющая способность увеличивается сильнее, чем можно было ожидать только от повышения температуры [2].
Экспериментальная часть
В рамках проведения работы по разработке процесса утилизации отхода была создана экспериментальная установка, схема которой представлена на рис. 1.
6
Рис. 1 - Схема установки СКВО: 1 - емкость для приготовления смеси, 2 - шприцевой насос, 3 - ячейка для СКВО, 4 - печь, 5 -дросселирующее устройство, 6 - холодильник, 7- сборник конденсата, 8 - запорные вентили, PI - манометр, TI - датчик температуры, PIC -датчик давления для контроля и регулирования давления нагнетания насоса, TIC - датчик температуры для контроля и регулирования температуры печи
Данная установка позволяет реализовать процесс сверхкритического водного окисления (СКВО) промышленных сточных вод в статическом и динамическом режимах в диапазоне давлений от 230 атм до 400 атм при температурах до 520 0С. Объем ячейки составляет 20 мл. В нашем исследовании реализован лишь статический режим работы установки. Для контроля температуры использованы хромель-копелевые термопары. Одна
термопара контролирует температуру стенок печи, другая - температуру стенки ячейки. Давление поддерживается датчиком давления на выходе насоса и дополнительно контролируется манометром на выходе из ячейки.
Согласно разработанной методике, предварительно подготовленная смесь отхода с окислителем загружается непосредственно в ячейку. Насос отсекается запорными вентилями 8. По достижению и выдерживанию заданной температуры смесь через дросселирующее устройство 5 подается в холодильник 6 и в сконденсированном виде отводится в сборник конденсата 7.
По окончании эксперимента давление в ячейке сбрасывается, сама ячейка охлаждается и вскрывается, осадок из ячейки и конденсат из сборника взвешиваются на электронных весах.
Продукты, полученные в результате реакции СКВО, были исследованы с помощью ИК спектрофотометра фирмы «ВИДКЕИ» Германия, также, был проведен элементный анализ на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре СУР-02 «РЕНОМ ФВ».
Результаты и обсуждение
Для оценки влияния давления и температуры на окисление отхода проведены эксперименты по СКВО статическим методом при различных давлениях и постоянной температуре (рис. 2), а так же различных температурах и постоянном давлении (рис. 3).
Оценочным параметром эффективности окисления было принято химическое потребление кислорода (ХПК).
Как видно из графиков, в целом увеличение давления и температуры способствуют окислению отхода, однако полное окисление отхода достигается при достаточно высоких значениях температуры и давления. Причиной этого может быть наличие ароматических углеводородов в составе отхода, в частности, фенола, содержание которого может достигать 6%. При наличии большого количества ароматических углеводородов полному окислению препятствует образование смолистых веществ из-за преобладания радикальных реакций между ароматическими фрагментами [3]. Так же давление играет большую роль в скорости и пути взаимодействия радикалов.
ХПК, мг 02/л
19000 16000 13000 10000 7000 4000
|
♦ Т=663 К
4 ►
/ 4
23
26
29
32
35
38 Р,
41
при постоянной температуре (Т=663 К)
ХПК, мг 02/л 35000
30000 25000 20000 15000 10000
♦ Р=32 Л Г~1
680
690
700
710
720 730 Т, К
Рис. 2 - Зависимость ХПК жидкой фазы после окисления неразбавленного отхода
Рис. 3 - Зависимость ХПК жидкой фазы после окисления неразбавленного отхода при постоянном давлении (Р=32 МПа)
С увеличением давления скорость радикальных реакций между ароматическими фрагментами возрастает, в связи с чем скорость окисления значительно снижается. Для полного окисления фенола и других ароматических углеводородов необходимо значительное увеличение температуры или снижение концентрации ароматических углеводородов в отходе. В результате экспериментов по окислению разбавленного отхода методом СКВО на пилотной установке [4] наименьшее значение ХПК 400 мгО2/дм3 было получено при Т=620 0С, Р=300 атм.
В результате реакции окисления был получен осадок. В зависимости от параметров процесса количество осадка варьировалось в диапазоне 10 - 20% от массы загруженного отхода. По результатам рентгенофлуоресцентного анализа осадка, полученного в результате окисления неразбавленного отхода в сверхкритической воде при Т=450 °С Р=500 атм, содержание молибдена (в пересчете на чистый металл составляет 2,1%, так же в осадке представлены кальций и железо по 1%, в остальном это незначительные количества хрома, никеля, цинка и т. д., являющиеся продуктами коррозионного износа трубопроводов и оборудования, остальное зольный остаток.
В рамках комплексного обезвреживания отхода предлагается технологическая схема, объединяющая процессы сверхкритической экстракции органики (рис.4) и сверхкритического водного окисления остатков (ректификата) (рис.5) [5]. Эффективность экстракции достигается при давлении до 200 атм, однако для снижения количества единиц оборудования утилизируемый отход сжимается до давления более 250 атм (Р>Ркр Н2О). Подобный подход позволяет исключить из схемы дожимающий насос на выходе из экстрактора. Нагрев отхода и углекислого газа производится до температуры превышающей Ркр для углекислого газа (более 38 °С). Нагрев углекислого газа и отхода может производиться горячей водой, получаемой в отделении окисления ректификата. Нагретые отход и углекислый газ
раздельными потоками подаются в экстракционную колонну.
Нерастворенные компоненты отхода стекают в кубовую часть колонны и под своим давлением подаются на отделение окисления. Перед реактором окисления установлен смеситель (эжекторный или диафрагменный), где происходит смешение ректификата отхода и утилизированного отхода (рецикла). Температура рецикла выше Ткр Н2О за счет тепла экзотермической реакции окисления. В смесителе происходит разбавление отхода и нагрев рецикловым потоком. Смеситель располагается непосредственно перед входом в ректор без поворотов трубопроводов, во избежание забивки трубопровода выпадающими в осадок солями. Ректор разделен на две части вертикальной трубой, проходящей вдоль оси реактора. В трубе происходит растворение углеводородов в сверхкритической воде и кристаллизация растворенных в отходе солей. Кристаллизованные соли выпадают в осадок и под действием силы тяжести оседают в нижнюю часть реактора.
Рис. 4 - Принципиальная схема установки комплексной утилизации отхода (отделение экстракции)
Окислитель, подаваемый в реактор насосом высокого давления через теплообменник, делится на два потока. Первый поток (2/3 от общего количества) подается в нижнюю часть реактора, второй поток (1/3 от общего количества) подается в исходную смесь. Такая схема выбрана с целью подготовки сверхкритического раствора к полному окислению растворенных углеводородов и выпавших в осадок солей до оксидов. Меньшая порция окислителя способствует деструкции олигомерных и ароматических цепочек, их более полному растворению в воде. Последующая порция
окислителя способствует быстрому и полному окислению отхода с максимальным выделением тепла. Окисленный отход выводится из реактора с верхней части, часть его направляется в качестве рецикла в смеситель, а избыток в конденсатор, где происходит нагрев окислителя и циркулирующей воды (разными потоками).
В конденсаторе снижается температура и давление раствора до субкритических. После конденсатора смесь подается в сепаратор, где происходит разделение газообразной фазы, содержащей преимущественно углекислый газ, воду, оксиды азота, непрореагировавший кислород, и жидкой фазы, содержащей воду и небольшое количество примесей. Газ, имеющий высокое давление и температуру, может быть использован для нагрева сырья, теплоносителей в газожидкостных теплообменниках. Из воды, имеющей высокую температуру и находящейся под давлением, может быть получен насыщенный пар для внутренних нужд.
Рис. 5 - Принципиальная схема установки комплексной утилизации отхода (отделение окисления)
Из нижней части реактора периодически выводится осадок, содержащий оксиды металлов. Осадок высушивается в сепараторе осушителе и
после этого может быть использован для извлечения соединений молибдена.
Выводы
Окисление отхода в среде сверхкритической воды имеет значительное преимущество перед термическим
обезвреживанием за счет уменьшения количества выбросов в атмосферу, улучшения качества обезвреживания, возможности рецикла
обезвреженной воды. В то же время для более полного окисления отхода в условиях стехиометрического содержания кислорода необходимо снижение концентрации ароматических углеводородов, в частности, фенолов, для предотвращения образования радикалов. Удаление ароматических углеводородов экстракцией сверхкритическим диоксидом углерода перед подачей в реактор - наиболее оптимальный метод подготовки исходного сырья.
Соли металлов, в том числе молибдена, содержащиеся в отходе в процессе СКВО переводятся в безопасный и удобный для последующего использования вид.
Предлагаемая схема сочетает преимущества экстракционного и окислительного путей, в
частности, возврат сырья из отхода обратно в производство, получение высокопотенциального тепла, возврат отработанной воды в рецикл, снижение суммарных выбросов в атмосферу.
Литература
1. Каюмов, Р.А. Экстракция молибдена и этилбензола сверхкритическим СО2 из отхода процесса эпоксидирования пропилена / Р.А. Каюмов // Вестник Казанского технологического университета. - 2009, - №3. -С.20 - 24
2. Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии. Д. А. Леменовский, В. Н. Баграташвили. Режим доступа http: //www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/860.html. Дата обращения 07.06.11
3. Востриков A.A., Дубов Д.Ю., Псаров С.А. Эффект теплового взрыва в сверхкритической воде // Письма в ЖТФ. 2001, Т. 27, вып. 20. С. 7-13.
4. Каюмов, Р. А. Сверхкритическое водное окисление для обезвреживания отхода процесса эпоксидирования пропилена / Р.А. Каюмов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №1. - С.44-48.
5. Способ обезвреживания отходов содержащих углеводороды с одновременным осаждением растворенных солей металлов и устройство для его осуществления: Заявка на изобретение РФ №2011141657 от 13.10.2011 / Каюмов Р.А., Сагдеев А.А., Гумеров Ф.М., и др.; заявитель ООО «Металлокрит».
© Р.А. Каюмов - старший инженер ООО «ЭИТЭК», е-шаЛ: krustam@bk.ru; Ф.М. Гумеров - докт. техн. наук, заведующий кафедрой теоретических основ теплотехники ФГБОУ ВПО «КНИТУ»; А.А. Сагдеев - канд. техн. наук, декан механического факультета Нижнекамского химико-технологического института (филиала) ФГБОУ ВПО «КНИТУ»; Ф.М. Гумеров - докт. техн. наук, заведующий кафедрой теоретических основ теплотехники ФГБОУ ВПО «КНИТУ» А. Т. Галимова - старший преподаватель кафедры техники и физики низких температур Нижнекамского химико-технологического института (филиала) ФГБОУ ВПО «КНИТУ», е-шаП: ШкИуайуа-albinka@mail.ru
