CC BY
136
Р. А. Гайфуллин, Т. Н. Преображенская, А. А. Гайфуллин,
Х. Э. Харлампиди
РЕГЕНЕРАТИВНЫЕ МЕТОДЫ В ПРОЦЕССЕ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
С целью доведения показателей сточной воды цеха окисления этилбен-зола производства СОП до значений, позволяющих осуществлять локальную биохимическую очистку (ХПК = 30 г/л, содержание активного кислорода 0,001% мас.), предложено отгонять 10 % объема стока в виде азеотропных смесей органических составляющих стока с водой, предварительно обеспечив оптимальное значение рН>10.
Применение регенеративных методов для очистки сточных вод химических производств позволяет не только обезвреживать сточные воды, но и извлекать из них ценные примеси. В ряде случаев очищенные сточные воды могут быть повторно использованы в производстве. Возврат в производство извлеченных примесей уменьшает производственные потери сырья, реагентов и продукции и часто делает процесс очистки сточных вод рентабельным [1].
Задачей настоящего исследования было дать оценку пригодности регенеративных методов для предварительной очистки сточных вод, образующихся на стадии окисления этилбензола до соответствующего гидропероксида, в производстве стирола и оксида пропилена (СОП). Промстоки данного производства образуются в результате промывки окси-дата водой от катализатора и возвратного этилбензола от органических кислот водным раствором щелочи.
Для производства СОП характерна параметрическая нестационарность сточных вод и высокая концентрация растворенных органических и неорганических загрязнений, о чем свидетельствуют данные, представленные в табл. 1.
Таблица 1 - Характеристика сточных вод стадии окисления этилбензола
Про- ба рН ХПК, г/л О * ^акт 9 % мас. Сухой остаток, г/л Прокаленный остаток, г/л Щелочность, г-экв/л
Сильные основания Слабые основания
1 12,3 26,5 0,120 35,3 23,7 0,10 0,25
2 12,1 38,8 0,371 77,5 56,6 0,27 0,42
3 10,6 28,5 0,138 27,9 15,4 0,07 0,31
4 8,8 60,9 0,091 54,16 37,92 - -
5 6,2 61,2 0,665 51,8 33,4 - -
* Оакт - содержание пероксидов в пересчете на активный кислород
Анализ компонентного состава примесей выявил, что сточные воды содержат аце-тофенон (АЦФ), метилфенилкарбинол (МФК), пропиленгликоль, бензальдегид, стирол,
метанол, этанол, этилбензол (ЭБ), уксусный альдегид, гидропероксид этилбензола (ГПЭБ). Неорганические примеси представлены пероксидом водорода и гидроксидом натрия. Кроме того, стоки содержат натриевые соли муравьиной, уксусной, пропионовой, бензойной кислот и фенолят натрия.
Сточные воды стадии окисления не удовлетворяют требованиям приема стоков на общезаводские биологические очистные сооружения. Они отравляют активный ил и снижают эффективность очистки общезаводских стоков. В настоящее время эти стоки подвергают термическому обезвреживанию.
На производстве СОП функционирует локальная установка биохимической очистки (БХО). Лабораторией сточных вод НПЦ «Нижнекамскнефтехим» разработан метод обезвреживания сточных вод на установке с использованием специализированного микробного сообщества. При этом сточные воды, поступающие на переработку, должны отвечать определенным требованиям: иметь показатель ХПК, не превышающий 30,0 г/л, и содержать не более 0,001% мас. активного кислорода. Однако описанные выше сточные воды стадии окисления этилбензола содержат количество пероксидов, значительно превышающее допустимую концентрацию. В некоторых случаях значение ХПК этих стоков также не соответствует установленным требованиям.
Для обеспечения доступности сточных вод к биодеградации на локальной установке производства СОП были опробованы регенеративные методы очистки такие, как экстракция, адсорбция и перегонка. В качестве критерия эффективности используемого метода было выбрано снижение показателя ХПК и содержания пероксидов.
Экстракцию органических примесей осуществляли этилбензолом, гексаном и ди-этиловым эфиром. Проведенные исследования показали, что применение экстракции для извлечения органических примесей из сточных вод неприемлемо, так как вопреки ожидаемому снижению ХПК показатель окисляемости стока после экстракции увеличивается. В табл. 2 представлены результаты, полученные при экстракции органических примесей этилбензолом.
Таблица 2 - Результаты экстракции органических примесей этилбензолом (рН=12?3, Т=25°С, Оакт = 0.120 % мас.)
Объемное соотношение ЭБ:вода Кратность экстракции ХПК исходного стока, г/л ХПК после экстракции, мг/л
1 : 10 1 26,8
2 : 10 1 26,5 27,5
3 : 10 1 28,5
3 : 10 2 27,0
Аналогичные результаты получены и в случае применения других растворителей. Увеличение ХПК при экстракции можно объясняется частичным растворением экстрагента в сточной воде в результате всаливания растворителя под действием примесей, содержащихся в воде [2].
Для сорбционной очистки воды были испытаны дешевые и доступные сорбенты, получаемые при термической обработке шелухи гречневой крупы и риса, ГСГ-3 и РСГ-3 и широко применяемый в технологии очистки сточных вод активированный уголь марки ДАК.
Адсорбция примесей на РСГ-3 и ГСГ-3 показала низкую степень очистки по ХПК - 1,8% (табл. 3). В случае использования активированного угля заметное снижение ХПК наблюдалось лишь при большой дозе сорбента (0,1 кг /л). При этом степень очистки составила 45%.
Таблица 3 - Результаты адсорбции примесей из сточных вод (рН=12,3, Т=23°С, Оакт = 0,120 % мас.)
Адсорбент Доза адсорбента, кг/л ХПКнач , г/л ХПКкон , г/л Степень очистки по ХПК, %
ГСГ-3 0,1 26,0 1,8
РСГ-3 0,1 26,0 1,8
ДАК 0,1 26,5 14,5 45
ДАК 0,07 17,4 34
ДАК 0,03 23,7 10
Следует отметить, что содержание пероксидов в сточной воде после экстракции и адсорбции оставалось неизменным. Таким образом, методы экстракции и сорбции для предварительной очистки стоков неэффективны.
Перегонка является одним из наиболее распространенных способов выделения из сточных вод растворенных органических примесей. Изучение возможности использования перегонки для очистки стоков стадии окисления этилбензола проводили на лабораторной установке периодического действия при атмосферном давлении.
Экспериментально установлено, что при перегонке сточных вод основная масса растворенных в воде примесей концентрируется в головных фракциях дистиллята. В табл. 4 представлены результаты перегонки стока досуха с отбором дистиллята по фракциям.
Таблица 4 - Результаты анализа фракций дистиллята, образующегося при перегонке стока (ХПК=26,5 г/л, рН=12,3). Температура перегонки 95,7-106°С
Фракции дистиллята Объем фракции, % к объему исходного стока ХПК, г/л Содержание примесей, %
АФ МФК Остальные органические соединения
1 4,2 55,5 1,87 0,69 0,56
2 30,0 19,7 0,79 0,34 0,23
3 30,0 1,4 0,04 0,02 0,01
4 18,5 0,9
5 11,0 0,7
Общий конденсат 93,7 9,0 0,34 0,13 0,08
Перегонка проводилась в температурном интервале 95,7 - 106°С. При этом в дистилляте обнаружены такие вещества, как этилбензол, стирол, бензальдегид ацетофенон, метилфенилкарбинол, температура кипения которых превышает 106°С. Это несоответствие объясняется тем, что бензальдегид легко отгоняется с водяным паром [3], а остальные вещества образуют с водой азеотропные смеси, температура кипения которых ниже температуры кипения индивидуальных веществ (табл. 5) [4].
Таблица 5 - Свойства азеотропных смесей вода-органическое вещество
Вещество Ткип вещества, °С Ткип смеси,°С Концентрация воды в дистилляте, % мас.
Этилбензол 136,2 92,0 33,0
Стирол 145,1 93,9 40,9
Ацетофенон 202,3 98,0 81,5
Метилфенилкарбинол 203,4 99,7 89,0
Важной особенностью полученных результатов является то, что процесс перегонки можно рассматривать как способ снижения показателя ХПК за счет отгона части органических примесей из сточных вод.
Согласно данным табл. 1, для различных проб сточной воды показатель ХПК изменяется в широком диапазоне. В одном случае он соответствует требованиям биологической очистки (пробы 1,3) в другом - нет (пробы 2,4,5). В связи с этим дальнейшие исследования были направлены на определение условий перегонки, обеспечивающих снижение ХПК в образцах, имеющих завышенное значение данного показателя, до требуемых норм.
Принимая во внимание результаты фракционной перегонки сточных вод, мы поставили эксперимент для более детального изучения данного процесса на его начальной стадии и выявления достаточной степени удаления органических соединений. В экспериментах использовали образец сточной воды с показателями рН=8.8, ХПК = 60.9 г/л, Оакт =
0,091% мас. (табл. 1, образец 4).
Рис. 1 иллюстрируют изменение ХПК сточной воды и содержания органических соединений в дистилляте при перегонке исследуемого образца. Анализ зависимости, представленной на рис.1, свидетельствует, что понижению показателя химического потребления кислорода до установленной нормы (30,0 г/л) способствует перегонка 10% от объема исходного стока. При этом продолжительность перегонки составляет 25 минут; температурный интервал процесса 95,7-98,8°С. Содержание органических соединений, извлекаемых диэтиловым эфиром из дистиллята, равно 14,1 г/л (рис. 2).
В ходе эксперимента определяли состав дистиллята на момент выкипания 1, 2,5, 5,0, 7,5, 10,0 и 12,5% от объема исходного стока методом хроматографии (табл. 6). При сопоставлении данных табл. 6 видно, что максимальное количество органики в дистилляте приходится на момент выкипания 1% от объема исходного стока, а с увеличением количества отводимого дистиллята в нем возрастает доля воды. И в момент выкипания 10% содержание органических примесей в дистилляте составляет менее 1%.
Дистиллят,% об.
Дистиллят, % об.
Рис. 1 - Изменение ХПК в дистил- Рис. 2 - Изменение количества органиче-
ляте при перегонке сточных вод ских примесей в дистилляте при перегон-
ке сточных вод
Таблица 6 - Состав дистиллята
Органические примеси Дистиллят, % объем. от исходного стока
1,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5
Содержание примесей, % мас.
Ацетальдегид 0,335 0,018 0,008 0,003 - -
Этанол 5,603 0,963 0,809 0,408 0,225 0,104
Метанол 1,600 0,230 0,080 0,051 - -
Вода 91,223 97,737 98,346 99,008 99,431 99,678
Этилбензол 0,196 0,066 0,027 0,018 0,009 0,005
Стирол 0,271 0,106 0,084 0,062 0,050 0,037
Бензальдегид 0,020 0,012 - - - -
Ацетофенон 0,489 0,527 0,374 0,214 0,085 0,023
Метилфенилкарбинол 0,180 0,338 0,267 0,231 0,176 0,102
ЕХ (легкие) 0,083 0,003 0,009 0,005 0,0024 0,001
Таким образом, можно утверждать, что удовлетворительная очистка сточной воды от органических соединений достигается при перегонке 10% азеотропной смеси (табл. 7).
Таблица 7 - Результаты перегонки
Исходный сток Сток после перегонки Дистиллят
рН ХПК, г/л Оакъ % мас. рН ХПК, г/л Оакъ % мас. рН ХПК, г/л Оакъ % мас.
8,8 60,9 0,091 9,5 29,6 0,019 5,9 117,3 0,004
Полученные данные подтверждают возможность применения процесса перегонки для доведения показателя ХПК до норм, предъявляемых локальной биохимической очисткой, при условии отгонки 10 % объема воды от общего количества стока. Однако после разгонки концентрация пероксидов в сточной воде значительно превышает нормативный уровень (0,019 % мас. против 0,001% мас.), что препятствует проведению локальной очистки на установке БХО производства СОП.
Известно, что на разложение пероксидов, помимо других факторов наибольшее влияние оказывает рН среды. Ранее нами было установлено [5, 6], что высокая степень разложения перекисных соединений в изучаемых сточных водах достигается при рН = 10 и более. Поэтому для снижения концентрации пероксидов в ходе перегонки целесообразно провести предварительную коррекцию значения рН сточной воды 20% водным раствором ЫаОИ. Данные, подтверждающие более высокую эффективность очистки сточных вод перегонкой после предварительной корректировки показателя активной реакции среды, приведены в табл. 8.
Таблица 8 - Влияние рН среды на остаточное содержание пероксидов в сточной воде
Проба рН Исходный сток Сток после перегонки Дистиллят
Содержание активного кислорода, % мас.
1 6,2 0,665 0,1342 0,019
10,1 0,0014 0,006
2 8,8 0,091 0,0193 0,004
10,3 0,0009 0,003
3 10,6 0,138 0,0011 0,004
4 12,3 0,120 отсутствие 0,001
При перегонке проб сточных вод, имеющих исходный рН — 6,2 и рН — 8,8, остаточная концентрация пероксидов значительно превышает требуемый уровень и в пересчете на активный кислород составляет 0,1342 и 0,0193 % мас. соответственно. В то время как после коррекции рН в этих пробах, как и в пробах с начальным значением рН, превышающим 10, наблюдается эффективный распад перекисных соединений. При этом остаточное содержание пероксидов достигает значений, соответствующих требованиям, предъявляемым установкой БХО производства СОП.
Результаты проведенных исследований позволяют рекомендовать процесс перегонки в качестве метода предварительной очистки сточных вод, образующихся на стадии окисления этилбензола в производстве СОП. Оптимальным условием предочистки является перегонка 10 % от объема исходного стока при рН > 10. Это обеспечивает снижение ХПК сточных вод до 30 г/л и содержания пероксидов до 0,001 % мас. Вода с такими показателями отвечает требованиям, предъявляемым установкой биохимической очистки, функционирующей на производстве СОП. Дистиллят, образующийся при перегонке, содержит в основном МФК, АЦФ и стирол и может быть отправлен на утилизацию.
Литература
1. Проскуряков, В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности / В.А. Проскуряков, А.И. Шмидт - Л.: Химия, 1977. - 464 с.
2. Коренман, И.М. Экстракция в анализе органических веществ / И.М. Коренман - М.: Химия, 1977. - 200 с.
3. Практикум по органической химии. - М.: Мир, 1979. - Т. 2. - 353 с.
4. Огородников, С.К. Азеотропные смеси: справочник / С.К. Огородников, Т.М. Лестева, В.Б. Коган - Л.: Химия, 1971. - 848 с.
5. Преображенская, Т.Н. Разложение перекисных соединений в среде щелочных сточных вод / Т.Н. Преображенская [и др.] // Инновационные процессы в области образования, науки и производства: мат. межрег. науч.-практ. конф. - Нижнекамск, 2004. - Т. 1. - С. 198-201.
6. Гайфуллин, А.А. Реагентная очистка щелочных стоков от пероксидов / А.А. Гарифуллин [и др.] // Наука, образование, производство в решении экологических проблем: мат. межрег. науч.-практ. конф. - Уфа, 2006. - Т.2. - С. 68-72.
© Р. А. Гайфуллин - асп. каф. общей химической технологии КГТУ; Т. Н. Преображенская -канд. хим. наук, доц. той же кафедры; А. А. Гайфуллин - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ.
