CC BY
71
-□ □-
Приведено результати дослiджень по очищенню cmoKie виробництва юнообмшних смол, як утворюються на стадИ амiнiровання хлорметлрованого сополiмера, з установки регенераци aMiHie та метанолу. Вивчено сорбця дтетшамша, тртетЫамта i пiрiдiнa на кaтiонiтi DOWEX-MAC-3 в кислш формi. Вiдзнaчено ефективтсть регенераци катюшту соляною кислотою
Ключовi слова: дiметiлaмiн,
трiметiлaмiн, пiрiдiн, сорбця, регенераця □-□
Приведены результаты исследований по очистке стоков производства ионообменных смол, которые образуются на стадии аминирования хлорметилирован-ного сополимера, с установки регенерации аминов и метанола. Изучена сорбция диметиламина, триметиламина и пиридина на катионите DOWEX-MAC-3 в кислой форме. Отмечена эффективность регенерации катионита соляной кислотой
Ключевые слова: диметиламин, триме-
тиламин, пиридин, сорбция, регенерация □-□
The results of research on wastewater treatment in production of ion-exchange resins formed at the stage of the chloromethylated copolymer amination are pre-sented in this work. The wastewater is obtained in draining amine-methanol regeneration plant. Sorption of dimethylamine, trimethylamine, and pyridine on cationite DOWEX-MAC-3 in the acid form has been studied. Effectiveness of the cation exchanger regeneration using hydrochloric acid has been established
Keywords: dimethylamine, trimethylamine,
pyridine, sorption, regeneration -□ □-
УДК 628.3:661.183
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ ОТ ДИМЕТИЛАМИНА, ТРИМЕТИЛАМИНА И ПИРИДИНА
Е.А. Храброва
Преподаватель Кафедра Химических технологий атомных
электростанций* Контактный тел.: (0692) 713-01-91 Е-mail: Кhrabrova81h@rambler.ru
Ю.А. Омельчук
Кандидат химических наук, доцент, заведующая
кафедрой
Кафедра Радиоэкологии и экологической
безопасности
*Севастопольский национальный университет ядерной энергии и промышленности ул. Курчатова, 7, г. Севастополь, 99033 Контактный тел.: (0692) 713-005 Е-mail: julja.omelchuk@rambler.ru
Н.Д. Гомеля
Доктор технических наук, профессор, заведующий
кафедрой
Кафедра Экологии и растительных полимеров Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт» пр. Победы, 37, г. Киев, 03056 Контактный тел.:(044) 236-60-83 Е-!^!: gomelya@users.ntu-kpi.kiev.ua
Введение
В настоящее время одним из видов отходов, образующихся при производстве ионообменных смол, являются жидкие отходы, содержащие высокие концентрации диметиламина (ДМА), триметиламина (ТМА) и пиридина. Жидкие отходы, содержащие амины и пиридин образуются на стадии аминирования хлорме-тилированного сополимера с установки регенерации аминов и метанола. Они относятся к классу органических загрязнителей и обладают негативным воздействием по отношению к различным объектам окружающей среды. Поэтому проблема извлечения аминов и пиридина с большой концентрацией из сточных вод,
предприятий по производству ионообменных смол, является актуальной и достаточно сложной задачей.
В последние годы для концентрирования аминов и пиридина из водных растворов используют химически модифицированные кремнеземы с привитыми гидрофобными радикалами, а так же макропористые полимерные сорбенты и силикаты [1-6].
В данной работе изучена сорбция и регенерация аминов и пиридина на слабокислотном катионите DOWEX-MAC-3 в кислой форме, которые позволят решить проблему выделения ТМА, ДМА и пиридина из сточной воды предприятий по производству ионообменных смол.
Постановка цели и задач научного исследования
Целью данной работы является исследование сорб-ционной способности катионита DOWEX-MAC-3 по диметиламину, триметиламину и пиридину при извлечении их из сточных вод предприятий по производству ионообменных смол и модельных растворов, определение эффективности регенерации ионита соляной кислотой.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
• экспериментально изучалась сорбционная способность ионита по ДМА, ТМА и пиридину при извлечении их из сточных вод и модельных растворов;
• определялась эффективность регенерации ионита DOWEX-MAC-3 соляной кислотой.
Основная часть
В работе использовали кубовые остатки стадии аминирования полученного хлорметилированного сополимера (кубовые остатки со стадии регенерации аминов и метанола) производства ионообменных смол и их модельные растворы.
Кубовые остатки с установки регенерации аминов и метанола на стадии аминирования хлормети-лированного сополимера содержат хлорид натрия ~ 37 г/дм3, сульфат натрия ~ 7 г/дм3, а так же диметила-мин, триметиламин и пиридин в концентрациях ~
2 г/дм3.
Как модельные растворы использовали: растворы с содержанием диметиламина ~ 1,35 г/дм3, триметила-мина ~ 1,8 г/дм3 и пиридина ~ 2 - 7 г/дм3, хлорида натрия ~ 15 - 30 г/дм3 и сульфата натрия ~ 0,008 - 8 г/дм3.
Кроме того, при использовании пиридина очищали раствор, содержащий кроме хлорида и сульфата натрия, пиридин в концентрации ~ 0,5 - 2,5 г/дм3. Во всех аминосодержащих растворах возможно присутствие метанола в концентрации ~ 2 г/дм3.
При исследовании извлечения катионов из воды ионообменным методом использовался слабокислотный катионит DOWEX-MAC-3 с характеристиками, приведёнными в таблице 1 [7]. Матрица слабокислого ионита марки DOWEX-MAC-3 представляет собой макропористый полиакрил, функциональные группы - карбоксильные. Ионы находятся в Н+- форме. Выпускается в виде мелкозернистого, непрозрачного белого цвета ионита.
Раствор, содержащий хлорид натрия, сульфат натрия, диметиламин (триметиламин или пиридин) в концентрации 0,5 - 2,5 г/дм3 пропускали через колонку, заполненную 20 см3 слабокислотного катионита DOWEX-MAC-3 в кислой форме. Расход раствора 10 -15 см3/мин. Отбирали пробы по 0,2 дм3, анализировали на содержание аминов [8] и определяли рН. Растворы пропускали до тех пор, пока концентрация амина на выходе из колонки не становилась равной концентрации амина в исходном растворе. По полученным результатам строили выходные кривые адсорбции. Из приведённых кривых определяли динамическую обменную ёмкость (ДОЕ) ионита до проскока и полную динамическую обменную ёмкость (ПДОЕ) [9].
Таблица 1
Основные характеристики катионита DOWEX-MAC-3
Свойства Значения
Ионная форма Н+- форма
Полная обменная емкость (в Н+- форме), 3,8
г-экв/дм3
Массовая доля влаги, % 44 - 50
Гранулометрический состав:
- размер зерен, мм 0,3 - 1,2
- массовая доля рабочей фракции, % 95 - 100
Насыпная масса, г/дм3 750
Плотность, г/см3 1,18
Максимальная температура, оС 120
Стойкость к изменению рН 5 - 14
При очистке кубовых остатков получения ионитов необходимо точно определить содержание свободных аминов и гидратную щёлочность раствора. В исследуемый раствор необходимо добавить рассчитанное количество соляной кислоты для нейтрализации щёлочи. После этого раствор пропускают через катионит в кислой форме, как описано выше.
При регенерации через катионит, объёмом 20 - 80 см3 в аммонийной форме пропускали раствор соляной кислоты концентрацией 3 - 10 %. Отбирали пробы объёмом 10 - 20 см3. Расход кислоты 1 - 5 см3/мин. В каждой пробе определяли содержание амина. По полученным результатам строили выходные кривые десорбции аминов. По массе десорбированного амина рассчитывали степень десорбции по формуле:
^ =
_Сд ■ УПр
100% ,
(1)
где С - концентрация амина в регенерационном растворе,
Vпp - объём регенерационного раствора, тса. - масса сорбированного амина на ионите. Для первой пробы - по формуле:
7 = С ■ Упр
(2)
Для второй пробы - по формуле:
_(С + N2)■ Упр .
Z2 =-
(3)
Для п-й пробы - по формуле:
_(С+N2+...+С )■ Уп
(4)
Удельный расход регенерационного раствора рассчитывали как отношение объёма пропущенного реге-нерационного раствора к объёму ионита
= V,
(5)
с.а
с.а
т
с.а
т
с.а
и строили зависимости степени регенерации от удельного расхода регенерационного раствора.
Результаты
Выходные кривые сорбции аминов из данных модельных растворов на слабокислотном катионите DOWEX-MAC-3 (в кислой форме) приведены на рис. 1.
2400 2200 2000 1800 1600 . 1400 1200 1000 800 600 400 200 0
-«-3
220 -, 200 180 -160 -140 120 -100 -80 60 -40 20 -
0
0,25
0,5
0,75
1,25
1,5
1,75
1,2 1,4 1,6 1,8
V, дм:
2 2,2 2,4 2,6 2,8
3
Рис. 2. Зависимость концентрации диметиламина (1), три-метиламина (2) и пиридина (3) при регенерации катионита DOWEX-MAC-3 (Vi = 80 см3) соответственно в диметилам-монийной форме (1), триметиламмонийной форме (2) и пиридиниевой форме (3) от удельного расхода регенера-ционного раствора (10 %-й HCl)
q„ дм /дм
Рис. 1. Зависимость выходной концентрации пиридина (1), триметиламина (2), диметиламина (3) и рН среды от пропущенного объема модельного раствора пиридина (4), триметиламина (5), диметиламина (6) (CC5H5N= 2,0 г/дм3, Стма = 1,8 г/дм3, Сдма = 1,35 г/дм3, Cnbci = 25 г/дм3, CNa2SO4= 7 г/дм3) через слабокислотный катионит в Н+-форме (Vi = 20 см3): AOEC5H5N= 1785 мг-экв/дм3, ПДОЕ
C5H5N = 2642 мг-экв/дм3, ДОЕТМА = 2520 мг-экв/дм3, ПДОЕтма = 3300 мг-экв/дм3, ДОЕдма = 2450 мг-экв/дм3, ПДОЕдма = 3298 мг-экв/дм3
Как видно из рисунков, амины весьма эффективно сорбируются на катионите. Обменная динамическая емкость до проскока по диметиламину составила 2450 мг-экв/дм3, три-метиламину - 2520 мг-экв/дм3 и по пиридину -1785 мг-экв/дм3. Полная обменная емкость по данным аминам составила 3298 мг-экв/дм3, 3300 мг-экв/дм3 и 2642 мг-экв/дм3 соответственно.
Еще более интересные результаты получены по десорбции аминов при регенерации катионита 10 %-й соляной кислотой. Содержание аминов в первых пробах регенерационного раствора было эквивалентно исходной концентрации кислоты в растворе (рис. 2, 3).
То есть на начальном этапе регенерации кислота
полностью связывается выделившимися аминами: + +
П-С -(CHsbNHî + НС1-> П- С + (CHi)iNH;Q~
О-Н"
+ //О
П-С -(СНз)зШ + НС1->П-С
- (сн)зща-
+ * П-С - CÎHÎNH + HCI—» П - С
~ чо
О-Н" 0
О-Н"
- CjHjNHCl"
100 -
90 -80 -70 -60 -50 -40 -
30
20 -10 0
0,75 1 1,25
qTO, дм3/дм3
Рис. 3. Зависимость степени регенерации катионита DOWEX-MAC-3 соответственно в диметиламмонийной форме (1), триметиламмонийной форме (2) и пиридиниевой форме (3) от удельного расхода регенерационного раствора (10 %-й HCl)
Первыми пробами регенерационного раствора вымывается ~ 80 - 95 % сорбированного амина. При этом концентрация диметиламминий хлорида в растворе достигает 223 г/дм3, триметиламминий хлорида -260 г/дм3, а пиридиний хлорида - 316 г/дм3. Очевидно, что данные растворы целесообразно направлять на стадию регенерации метанола и аминов. Это позволит амины полностью возвращать в производство.
Подобные результаты были получены и при очистке реальных кубовых остатков стадии аминирования хлорметилированного сополимера (ХМС), содержащих диметиламин и пиридин. В данном случае необходимо четко определить гидратную щелочность и содержание аминов. Свободную щелочь нейтрализовали эквивалентным количеством соляной кислоты. Затем раствор профильтровали через фильтр «синяя лента»
от взвешенных веществ и пропустили через катионит DOWEX-MAC-3 в кислой форме. Объем ионита 20 см3, объем раствора - 3,0 дм3. Результаты сорбции димети-ламина и пиридина представлены на рис. 4.
1200 1000
0,2 0,4 0,6
V, дм3
Рис. 4. Зависимость выходной концентрации диметилами-на (1), пиридина (2) и рН растворов пиридина (3) и диме-тиламина (4) от пропущенных объемов кубовых остатков (Сдма = 1,3 г/дм3, Са-41 г/дм3, CSO2- = 86,4 мг/дм3) (1, 3), (CC5H5N=1,6 г/дм3, Со- = 31 г/дм3,4 CSO2- =67,2 мг/дм3) (2, 4) через слабокислотный катионит DOWEX-MAC-3 в кислой форме (Vi=20 см3): ДОЕдма = 2700 мг-экв/дм3, ПДОЕДМА=3499 мг-экв/дм3, OEC5H5N=1600 мг-экв/дм3, ПДОЕ^Н^ = 2160 мг-экв/дм3
Обменная емкость до проскока по диметиламину составила 2700 мг-экв/дм3, полная динамическая обменная емкость - 3499 мг-экв/дм3, что даже несколько выше, чем в случае модельного раствора. Высокая обменная емкость была и при выделении пиридина - 1600 мг-экв/дм3 до проскока и 2160 мг-экв/дм3 -полная. Очевидно, что при большем объеме раствора последний показатель был бы на уровне модельного раствора ~ 2600 мг-экв/дм3.
Для регенерации использовали 3 %-ю соляную кислоту. Как и в случае модельных растворов в первых пробах раствора содержание аминов было эквивалентно содержанию кислоты. При этом при удельном расходе регенерационного раствора 3 дм3/дм3 для пиридина и 4 дм3/дм3 для диметиламина степень десорбции составляет 94 - 96 % (рис. 5, 6). При использовании 10 % соляной кислоты практически полной регенерации слабокислотного катионита можно было бы достичь при удельном расходе регенерационного раствора 0,9 дм3/дм3 для пиридина и 1,2 дм3/дм3 для диметилами-на.
В целом, на данном этапе очистки воды на 1 м3 катионита при его регенерации достаточно ~ 2 м3 10 % соляной кислоты. При этом при регенерации первые 50 % регенерационного раствора можно направлять на переработку, а другие 50 % следует использовать повторно. Это обеспечит полную регенерацию катионита при максимальной концентрации аминов в растворах, которые направляют на переработку.
4
q„ дм 3/дм3
Рис. 5. Зависимость концентрации диметиламина (1) и пиридина (2) от удельного расхода 3 %-й соляной кислоты через слабокислотный катионит DOWEX-MAC-3 в диметиламмонийной (1) и пиридиниевой форме (2) (^ = 20 см3)
110 100 90 80 70 £ 60 N 50 40 30 20 10 0
012345678
qw, дм 3/дм3
Рис. 6. Зависимость степени регенерации слабокислотного катионита DOWEX-MAC-3 в диметиламмонийной (1) и пиридиниевой форме (2) от удельного расхода 3 %-й соляной кислоты
Выводы
1. На примере катионита DOWEX-MAC-3 показано, что слабокислотные катионы в кислой форме эффективно сорбируют ДМА, ТМА и пиридин из водных растворов, содержащих сульфат и хлорид натрия в отсутствии свободной щёлочи.
2. Установлено, что при регенерации слабокислотных катионов в аммонийной форме растворами соляной кислоты можно достичь 100 % степени регенерации ионитов при достижении концентрации аминов равных исходным концентрациям кислоты в г-экв/дм3.
3. Свободные амины из отработанных регене-рационных растворов легко выделяют при их обработке стехиометрическим количеством щёлочи, что позволяет перерабатывать данные регенерационные растворы на существующих установках регенерации аминов.
4. Перспективой дальнейшей работы будет исследование эффективности регенерации ионита DOWEX-MAC-3 от ДМА, ТМА и пиридина различными кислотами с различной концентрацией.
800
0
2
3
5
8
600
400
200
Литература
1. Jandera P. Comparison of Various Sorbents for the Enrichment of Samples of Aliphatic Amines Using Solid-Phase Extraction Prior to the Determination by HPLC with Fluorimetric Detection. / Jandera P., Ventura K., Hladonikova R., Churacek J. // J. Liq. Chromatogr., 17(1), 1994. P. 69 - 95.
2. Kaczvinsky J. Cation-Exchange Concentration of Basic Organic Compounds from Aqueous Solution / Kaczvinsky J., KoiShi S., Fritz J. // Anal. Chem. 55. 1983. P. 1210 - 1215.
3. Тихомирова Т.И. Распределение протонированных и молекулярных форм аминов в системе сорбент-вода. / Т.И. Тихомирова, П.Н. Несторенко, А.В. Хрящевский [и др.] // Журнал физической химии. - М.: МАИК «Наука/Интерпериодика». - 2001. - Т. 75. - № 4. - С. 617 - 621.
4. Тихомирова Т.И. Сорбционно-спектроскопическое определение меди, ртути и аминов с использованием химически модифицированных кремнозёмов. / Т.И. Тихомирова, М.В. Кузнецов, В.И. Фадеева [и др.] // ЖАХ. - М.: Наука. - 2000. - Т. 55. - № 8. - С. 816 - 820.
5. Тихомирова Т.И. Сорбция алифатических аминов макропористым полимерным сорбентом и кремнозёмом, химически модифицированным гексадецильными группами. / Т.И. Тихомирова, А.В. Хрящевский, В.И. Фадеева [и др] // ВМУ. - М.: Химия. - 1999. - Сер. 2. Т. 40. - № 6. С. 365 - 369.
6. Гунич С.В. Исследование физической адсорбции органических загрязнителей в водных объектах окружающей среды. / С.В. Гунич, Е.В. Янчуковская // Успехи современного естествознания. Пенза: Издательский Дом «Академия Естествознания». - 2009. - № 9. - С. 30 - 33.
7. Водоподготовка: Справочник. /Под ред. д.т.н., действительного члена Академии промышленной экологии С.Е. Беликова. М.: Аква-Терм. - 2007. -240 с.
8. Сиггиа С., Ханна Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам.: Пер. с англ. - М.: Химия. -1983. - 672 с.
9. Иониты. Методы определения динамической обменной емкости: ГОСТ 20255.2-89. - [Действующий от 2002-01-01]. М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. - 9 с. - (Межгосударственный стандарт).
