CC BY
52
УДК 371.69:004.3 Лисова Н.С., Глебов М.Б.
ОЧИСТКА ХЛОРОФОРМА-СЫРЦА МЕТОДАМИ РЕКТИФИКАЦИИ И ХЕМОРЕКТИФИКАЦИИ
Лисова Наталья Сергеевна, студентка 2 курса магистратуры факультета Информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Глебов Михаил Борисович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой Кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва. e-mail: glebov@muctr.ru
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В работе рассмотрен способ получения хлороформа высокой степени очистки, необходимого в различных отраслях промышленности из хлороформа-сырца при помощи хеморектификации. Проведен расчет кинетических констант реакций по проведенным опытам. Рассматриваются зависимости концентраций примесей на выходе из колонны от параметров работы колонны, выявляются особенности способа очистки. Ключевые слова: способ очистки хлороформа, хеморектификация, хлороформ.
CRUDE CHLOROFORM PURIFICATION WITH CHEMICAL RECTIFICATION METHOD
Lisova Natalia Sergeevna, Glebov Mikhail Borisovich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
This work is about a method for obtaining high purity chloroform, needed in various industries from chloroform-crude by means of chemorectification, is considered. The kinetic constants of the reactions were calculated from the experiments performed. The dependences of the impurity concentrations at the outlet from the column on the parameters of the column operation are considered, and the drawbacks of the purification method are revealed. Key words: a method for purifying chloroform, chemorectification, chloroform.
Многие отрасли промышленности, медицины нуждаются в хлороформе, однако для использования неприменим хлороформ-сырец, требуется хлороформ высокой степени очистки. Существуют способы получения хлороформа, которые применяются в настоящее время на химических предприятиях, такие как хлорирование метана, например, но при использовании последнего образуется ряд примесей, загрязняющих необходимый целевой продукт[1]. Большинство образующихся примесей не сложно отделить от основного продукта, однако несколько побочных продуктов обладают близкими температурами кипения по отношению к хлороформу, что создает сложности при очистке хлороформа от них.
В настоящее время близко кипящие компоненты разделяют при помощи таких способов как перегонка с водяным паром, ректификация [2] (азеотропная, солевая, экстрактивная). Известен ряд методов, используемых для очистки хлороформа: химический метод очистки хлорметанов, обработка смесью воздуха и газообразного серного ангидрида, очистка за счет хлорирования, экстрактивная ректификация и другие способы. Однако приведенные методы трудоемкие или же требуют больших расходов реагентов, при этом они не удовлетворяют необходимой степени очистки хлороформа-сырца. Таким образом, актуальна проблема поиска более выгодных альтернативных способов и методов очистки хлороформа-сырца от близко кипящих примесей.
В российской промышленности хлороформ получают, как правило при помощи газофазного
термического хлорирования природного газа, причем в этом методе хлороформ является побочным продуктом, а основным - метиленхлорид [3]. Провести хлорирование получив лишь одну хлорпроизводную метана практически невозможно, что объясняется наличием в метане его гомологов, которые тоже участвуют в последовательно-параллельных реакциях хлорирования,
тепломеризации, олигомеризации,
гидрохлорирования.
Хлороформ имеет температуру кипения 61 °С, при этом среди примесей содержатся две, обладающие температурами кипения 60 и 57,3°С -цис-1,2-дихлорэтилен и 1,1-дихлорэтан
соответственно. Эти примеси сложно отделить при помощи обычной ректификации, целесообразно проводить хеморектификацию.
Процесс хеморектификации был смоделирован в пакете Unisim Я440. Схема ректификационной колонны, входящих в нее и выходящих потоков представлена на рисунке 1.
H2S04
CHCI3 с примесями
S03
№
Q1
Дистиллят
Q2
Кубовый остаток
Т-100
Рис.1. Схема очистки хлороформа-сырца от примесей хеморектификацией.
В ходе хеморектификации в колонне протекают следующие 2 реакции (1 - 2):
1) 1,1-дихлорэтан с серным ангидридом, образуется а-хлорэтил хлорсульфоновая кислота:
СНз - СНС12 + БОэ ^ СНз-СИС1-0-802-С1 (1)
2) серная кислота с цис-дихлорэтиленом с образованием дихлорэтанового эфира серной кислоты:
СНС1 = СНС1 + НО-БО2-ОН ^ СН2С1-СНС1-О-БО2-ОН (2)
Предприятием «Химпром» был проведен ряд опытов по химической очистке хлороформа. Из ряда опытов было выбрано 2 опыта с аналогичными начальными условиями. Поиск кинетических констант реакций осуществлялся из
экспериментальных данных путем построения зависимостей, приведенных на рисунке 2.
После оценки кинетических констант проводился расчет ректификационной колонны. Колонна содержит 50 тарелок, питания подается на 3 и 25 тарелку (рис.1). Пример расчета (составы и расход потоков питания) приведен в таблице 2. В качестве термодинамического пакета была использована модель NRTL (параметры взаимодействия А^
для
активности
модели
рассчитаны по ЦМРАС УЬБ при 600С). Флегмовое число принималось равным 2,00, расход дистиллята 2,00 кмоль/ч. Результаты моделирования показаны в таблице 3.
В соответствии с уравнением Аррениуса, рассчитанные константы приведены в таблице 1.
Рис.2. Зависимость логарифма константы от обратной температуры для 1,1-дихлорэтана и цис-1,2-дихлорэтилена. Таблица 1. Кинетические константы.
Расчитанные константы tg А!рИэ !п к0 E; Дж/(мс A, 1/мин
1 стадия 14900,319 54,77422 135391,72 6Д396Б+23
2 стадия 6317,7026 25,54942 64264,06 1,2473Б+11
СНС13 с примесями, мол. доли Н2БО4, мол. доли БО3, мол. доли
Расход потока (кмоль/ч) 13,9000 1,0000 1,0000
Хлороформ 0,9826 0,0000 0,0000
1,1-дихлорэтан 0,0128 0,0000 0,0000
А-хлорэтил хлорсульфоновая кислота 0,0000 0,0000 0,0000
БОз 0,0000 0,0000 1,0000
Цис-дихлорэтилен 0,0047 0,0000 0,0000
Н2БО4 0,0000 1,0000 0,0000
Дихлорэтановый эфир серной кислоты 0,0000 0,0000 0,0000
Дистиллят, мол. доли Кубовый остаток, мол. доли
Расход потока (кмоль/ч) 2,0000 13,6577
Хлороформ 0,7144 0,8954
1,1-дихлорэтан 0,0000 0,0000
А-хлорэтил хлорсульфоновая кислота 0,0000 0,0130
БОз 0,2856 0,0184
Цис-дихлорэтилен 0,0000 0,0000
Н2БО4 0,0000 0,0685
Дихлорэтановый эфир серной кислоты 0,0000 0,0048
В работе исследовались зависимости концентрации продуктов двух реакций в кубовом продукте от расхода дистиллята (рис. 3).
При исследовании влияния флегмового числа на концентрации хлорсульфоновой кислоты и дихлорэтанового эфира серной кислоты в продуктах было установлено, что зависимость отсутствует, что объясняется их высокими температурами кипения.
Зависимости концентрации БО3 в дистилляте и кубе показаны на рисунке 4. Видно, что при
Рис.
Таким образом, расчеты показали, что в настоящее время хеморектификация является наиболее эффективным методом для очистки хлороформа от трудноотделимых близкокипящих примесей.
Список литературы 1. Хитров Н. В. Разработка ресурсосберегающего процесса очистки хлороформа от примесей экстрактивной ректификацией // дисс.
флегмовом числе равном 4 и выше, SO3 полностью попадает в дистиллят. Таким образом, для разделения целесообразно использовать наименьшее флегмовое число, равное 4.
Было установлено, что концентрация Н2БО4 не зависит от флегмового числа, так как температура кипения этого соединения составляет 337 0С. Концентрация в кубовом остатке постоянна и составляет 0,06845 мольных доль.
... канд. техн. наук. - М: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008. - 4 с.
2. Лисова Н. С., Глебов М. Б. Очистка хлороформа-сырца методами ректификации и хеморектификации //Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXX. - С. 119.
3. Ошин Л. А. Промышленные хлорорганические продукты. М., Химия, 1978 - с.26-35.3. Решетов С.А. Ионные жидкости как разделяющие агенты: дис. канд. техн. наук. - М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2010. 25 с.
3. Зависимость концентрации хлорсульфоновой кислоты и дихлорэтанового эфира серной кислоты от расхода
дистиллята в кубовом остатке.
Рис.4. Зависимость концентрации 803 в дистилляте и кубовом остатке от флегмового числа.
