CC BY
14DOI: 10.6060/tcct.20186103.5615 УДК: 54.058
ОЧИСТКА ХЛОРИДА 1-БУТИЛ-3-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ ПОСЛЕ РАСТВОРЕНИЯ
СОЛОМЫ ПШЕНИЦЫ
С.Н. Евстафьев, К.К. Хоанг
Сергей Николаевич Евстафьев, Куанг Кыонг Хоанг *
Кафедра органической химии и пищевой технологии им. проф. В.В. Тутуриной, Иркутский национальный исследовательский технический университет, ул. Лермонтова, 83, Иркутск, Российская Федерация, 664074
E-mail: esn@istu.edu, hqc9189@gmail.com*
Существующие технологии выделения полисахаридов и лигнина из лигноцеллюлоз-ного сырья с экологической и экономической точек зрения несовершенны. Решение данной актуальной на сегодняшний день проблемы возможно путем термообработки лигноцел-люлозного сырья при атмосферном давлении и относительно низкой температуре в среде ионных жидкостей. Использование ионных жидкостей для фракционирования лигноцел-люлозного сырья не находит промышленного применения из-за относительно высокой их стоимости и чувствительности к загрязнению, несмотря на уникальный набор физико-химических свойств для растворения целлюлозы. Решение проблемы возможно путем повторного использования ионной жидкости в технологическом процессе без потери их эффективности, что требует очистки от примесей. Целью работы являлось сравнительное исследование эффективности очистки хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия методами адсорбции на активированном угле, жидкостной экстракции органическими растворителями (бензол, диоксан, тетрагидрофуран) и сверхкритической СО2-экстракции. Установлено, что методы жидкостной экстракции, сверхкритической СО2-экстракции и адсорбция на активированном угле могут применяться для очистки хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия от экстрактивных веществ соломы пшеницы. С целью сравнения эффективности очистки вышеперечисленными методами использованы методы ГХ-МС, ИК- и 1Н ЯМР спектроскопии. Выявлено, что экстракция примесей органическими растворителями, в качестве которых были использованы бензол, диоксан и тетрагидрофу-ран, позволяет существенно сократить их содержание в ионной жидкости, в то время как сверхкритическая СО2-экстракция и адсорбция на активированном угле практически полностью извлечь примеси. Учитывая существенные потери ионной жидкости при использовании адсорбции для очистки хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия от экстрактивных веществ соломы пшеницы, к использованию может быть рекомендован метод сверхкритической СО2-экстракции.
Ключевые слова: ионная жидкость, хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия, жидкостная экстракция, сверхкритическая СО2-экстракция, адсорбция, активированный уголь
PURIFICATION OF 1-BUTYL-3-METHYLIMIDAZOLIUM CHLORIDE AFTER DISSOLUTION
OF WHEAT STRAW
S.N. Evstaf ev, C.Q. Hoang
Sergei N. Evstaf ev, Cuong Q. Hoang*
Department of Organic Chemistry and Food Engineering, Irkutsk National Research Technical University, Lermontov st., 83, Irkutsk, 664074, Russia E-mail: esn@istu.edu, hqc9189@gmail.com *
The existing technologies for the extraction ofpolysaccharides and lignin from lignocellu-losic materials from an ecological and economic point of view are imperfect. The solution of this actual problem at present day is possible by heat treatment of lignocellulosic materials at the atmospheric pressure and relatively low temperature in the environment of ionic liquids. The use of ionic liquids for the fractionation of lignocellulosic raw materials isn't found industrial application because of their relatively high cost and sensitivity to contamination, despite the unique set ofphys-ico-chemical properties for dissolving cellulose. The solution of the problem is possible by reusing ionic liquid in the technological process without losing their effectiveness, which requires purification from impurities. The purpose of the work was the comparative research of the efficiency of purification of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride by adsorption on activated carbon, liquid extraction by organic solvents (benzene, dioxane, tetrahydrofuran) and supercritical CO2 extraction. It has been established that the methods of liquid extraction, supercritical CO2 extraction and adsorption on activated carbon can be used to purify 1-butyl-3-methylimidazolium chloride from extractives of wheat straw. For the purpose of comparison of efficiency of purification with above-mentioned methods the GC-MS, IR- and 1H NMR spectroscopy were used. It was revealed that extraction of impurities by organic solvents, such as benzene, dioxane and tetrahydrofuran, allows to reduce significantly their content in ionic liquid while supercritical CO2-extraction and adsorption on activated carbon almost completely remove impurities. Considering the substantial losses of the ionic liquid when using adsorption to purify 1-butyl-3-methylimidazolium chloride from the extractives of wheat straw, a supercritical CO2 extraction method can be recommended for use.
Key words: ionic liquid, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, liquid extraction, supercritical СО2
extraction, adsorption, activated carbon
Для цитирования:
Евстафьев С.Н., Хоанг К.К. Очистка хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия после растворения соломы пшеницы.
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 3. С. 83-87 For citation:
Evstaf'ev S.N., Hoang C.Q. Purification of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride after dissolution of wheat straw. Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2018. V. 61. N 3. P. 83-87
ВВЕДЕНИЕ
Основным недостатком ионных жидкостей (ИЖ) в качестве растворителя при обработке лиг-ноцеллюлозных материалов является относительно высокая их стоимость [1]. Наряду с этим, ИЖ чувствительны к загрязнению, и это может отразиться на их функциональности в промышленных процессах. ИЖ смешиваются с другими продуктами, что требует их очистки для повторного применения с учетом экономических и экологических потребностей [2]. Известные методы очистки ИЖ и утилизации выделенных примесей имеют множество ограничений. Как правило, они сложные и характеризуются высокими энергетическими затратами. Поэтому разработка технологий, лишенных данных недостатков, является актуальной задачей.
Целью настоящей работы являлось сравнительное исследование эффективности очистки хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия методами адсорбции и экстракции.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использовали хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия, выделенный из продуктов фракционирования соломы пшеницы по методике [3], согласно которой в составе ИЖ в виде примесей могут присутствовать вода, соляная кислота и экстрактивные вещества соломы.
Перед очисткой загрязненную ИЖ предварительно нейтрализовали 0,1М раствором NaOH до рН = 7 для удаления соляной кислоты. К полученному раствору после удаления воды вакуумной дистилляцией добавляли ацетонитрил в соотношении 1:26 по объему для осаждения хлорида натрия, который отделяли c помощью высокоскоростной центрифуги Thermo SCIENTIFIC. В свою очередь, ацетонитрил был выделен из ИЖ вакуумной дистилляцией.
Очистку ИЖ экстракцией органическими растворителями проводили на установке непрерывной жидкостной экстракции. Для экстракции использовали растворители, не смешивающиеся с
ИЖ, - бензол, тетрагидрофуран (ТГФ) и диоксан. После экстракции растворители удаляли на роторном испарителе.
Экстракцию ИЖ сверхкритическим диоксидом углерода осуществляли на лабораторной установке, описанной в [4]. Состав экстрактов анализировали методом ГХ-МС на хроматографе 7820 А по методике [5].
Для очистки активированным углем готовили раствор ИЖ в ацетонитриле (соотношение 1:26). Раствор пропускали через слой активированного угля. Использовали массовое отношение раствора ИЖ и активированного угля 1:1. Для сокращения потерь ИЖ отработанный активированный уголь промывали 30 мл ацетонитрила.
ИК-спектры образцов ИЖ снимали на приборе Bruker Vertex 70 FT-IR и Portable Varian 3100 diamond ATR/FT-IR в режиме поглощения в области частот 400-4000 см-1.
Спектры 1Н ЯМР регистрировали на спектрометре Bruker DPX-250 (растворитель D2O, внутренний стандарт ТМС, температура 25 °С, частота 250 Мгц, концентрация образцов 5%).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экстракция примесей из ИЖ диоксидом углерода выполнена в интервале температур 40-120 °С, при давлении 10-30 МПа, в течение 1 и 5 ч. Согласно полученным данным (табл. 1), выход экстракта и, как следствие, степень очистки ИЖ определяют все три параметра, но в большей степени температура и продолжительность обработки. Максимальный выход СО2-экстракта получали при 120 °С, давлении 30 МПа по истечении 5 ч, тогда как высокие температуры экстракции вызывали сильное потемнение ИЖ.
Таблица 1
Выход сверхкритического СО2-экстракта
Table 1. The yield of the supercritical CO2 - extract
Объект обработки Условия экстракции* Выход экстракта, %
40/10/1 0,02
60/10/1 0,03
80/20/5 0,12
Загрязненная ИЖ 80/30/5 0,26
100/30/1 0,15
100/30/5 0,64
120/30/1 0,17
120/30/5 0,71
Примечание: *Условия экстракции:40/10/1 - 40 °С, 10 МПа, 1 ч Note: * Extraction conditions: 40/10/1 - 40 °С, 10 MPa, 1 h
Увеличение выхода СО2-экстракта при повышении температуры может быть обусловлено как снижением вязкости ИЖ [6], улучшающим
массообмен, так и повышением растворимости СО2 в ИЖ [7]. Применение воды в качестве сорас-творителя и для снижения вязкости ИЖ не обеспечивает положительного эффекта. При разбавлении ИЖ водой (1:1 по массе) выход СО2-экстракта при 100 °С (30 МПа, 1 ч) практически не изменился и составил 0,14%.
Исчерпывающая экстракция примесей органическими растворителями в сравнении с СО2-экстракцией более продолжительна. Бензол, диоксан и ТГФ по эффективности практически не различаются, выходы экстрактов при их использовании составляют 0,28-0,30%.
Для проверки чистоты ИЖ и сравнительного анализа эффективности методов очистки использовали методы ИК- и ЯМР-спектроскопии. ИК спектры образцов исходной, загрязненной и очищенной ИЖ приведены на рисунке.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
W, см1
Рис. ИК спектры образцов хлорида 1-бутил-3-метилимидазо-лия: исходный (1), загрязненный (2) и очищенные активированным углем (3), бензолом (4), диоксаном (5), ТГФ (6) и диоксидом углерода (7) Fig. FTIR spectra of samples of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride: initial (1), foul (2) and purified activated carbon (3), benzene (4), dioxane (5), tetrahydrofurane (6) and carbon dioxide (7)
В ИК спектре исходной ИЖ полосы поглощения при 2961 и 2873 см-1 обусловлены валентными, а при 1464 и 1380 см-1 - деформационными колебаниями С-Н-связей в метильных и метилено-вых группах. Полосы поглощения при 3144, 3077 и 1633 см-1 свидетельствуют о присутствии С=С-свя-зей, а при 1569 см-1 - связей С=№ Полоса поглощения средней интенсивности при 860 см-1 связана с валентным колебанием связей C-N. Присутствие широкой полосы поглощения с максимумом при
3414 см-1 объясняют образованием соли амина с хлором [8].
В ИК спектре загрязненной ИЖ, кроме перечисленных полос, присутствует полоса поглощения при 1711 см-1, характерная для колебаний карбонильной группы [9]. Кроме того, наблюдается повышение интенсивности и расширение полос поглощения в области 3200-2800 см-1 и появление полос поглощения при 2750 и 2450 см-1.
Согласно полученным данным, очистка ИЖ экстракцией бензолом и диоксаном характеризуется низкой эффективностью, так как в образцах ИЖ после очистки интенсивность полос поглощения примесей сохраняется. Повышение интенсивности полосы поглощения при 1711 см-1 в случае использования диоксана может быть связано с неполнотой его удаления. При экстракции ТГФ из ИЖ удаляются преимущественно карбонильные соединения, что приводит к исчезновению полосы при 1711 см-1, в то время как пики при 2750 и 2450 см-1 сохраняются.
По данным ИК-спектроскопии, наибольшая эффективность очистки ИЖ достигается при адсорбции на активированном угле и сверхкритической СО2-экстракции. ИК спектры образцов после очистки этими методами практически не отличаются от спектра исходной ИЖ.
Информация, полученная при изучении ИК спектров, подтверждается результатами анализа группового состава экстрактов, выделенных в процессе очистки ИЖ (табл. 2). Бензол и диоксан извлекают из загрязненной жидкости преимущественно углеводороды, а ТГФ - альдегиды, сложные эфиры и карбоновые кислоты. Сверхкритический диоксид углерода проявляет менее выраженную селективность по отношению к присутствующим в ИЖ примесям и, как следствие, полученный максимальный выход СО2-экстракта практически в два раза превышает выход тетрагидрофуранового экстракта. Наряду с карбонильными соединениями, диоксид углерода дополнительно извлекает углеводороды и спирты в заметных количествах.
Во всех 1Н ЯМР спектрах присутствуют сигналы протонов, характерные для структурных групп исходной ИЖ [8]: 0,87 м.д. (-СН2-СН2-СН2-СН3), 1,31 м.д. (-СН2-СН2-Ш2-СН3), 1,84 м.д. (-СН2-СШ-СН2-СН3), 3,87 м.д. (-^-СШ), 4,19 м.д. (-^-СШ-), 7,42 м.д. (Щ4,5)-С=), 8,71 м.д. (Щ2)-С=). Наряду с ними в спектре загрязненной ИЖ обнаружено пять новых сигналов, свидетельствующих о присутствии спиртов, фенолов, алифатических и ароматических углеводородов: 2,69 м.д. (Аг-СН3), 2,83 м.д. (-С=С-Н), 2,99 м.д. (А1к-0Н), 7,91 м.д. (Аг-ОН;
(СОКШ)) и 8,23 м.д. (Аг-Н). При этом доля примесного водорода, вычисленная по ЯМР спектру, составила около 9,0% от общего его содержания (табл. 3).
Таблица 2 Групповой состав экстрактов, в % отн
Table 2. Group composition of extracts, in % relative
Групповые компоненты Растворитель
ТГФ Б Д СО2*
Алканы 12,1 42,0 0,4 50,8
Арены 11,8 42,1 83,9 2,9
Спирты 1,2 - 7,6 16,2
Альдегиды 40,7 - - 2,9
Кислоты 3,5 2,4 0,5 4,3
Сложные эфиры 30,7 13,5 7,7 22,2
Примечание: * Условия экстракции: 120 °С, 30 МПа, 5 ч, ТГФ-тетрагидрофуран, Б-бензол, Д-диоксан Note: * Extraction conditions: 120 °С, 30 MPa, 5 h, ТГФ - tetra-hydrofuran, Б- benzene, Д-dioxane
Таблица 3
Относительное содержание атомов водорода из спектров ЯМР 1Н хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия Table 3. Relative content of atoms of hydrogen from
NMR 1H of 1-butyl-3-metilimidazolium chloride
5, м. д Ионная жидкость
После очистки До очистки
ТГФ Д Б Активированный уголь СО2
0,87 0,193 0,194 0,191 0,200 0,205 0,187
1,31 0,130 0,130 0,127 0,133 0,133 0,126
1,84 0,166 0,128 0,126 0,133 0,135 0,128
3,87 0,189 0,196 0,192 0,200 0,205 0,183
4,19 0,134 0,131 0,128 0,136 0,134 0,130
7,42 0,109 0,127 0,134 0,133 0,127 0,104
8,71 0,056 0,062 0,062 0,066 0,061 0,053
2,69 0,023 0,026 0,028 - - 0,023
2,83 - 0,002 0,004 - - 0,027
2,99 - 0,002 0,004 - - 0,030
7,91 - - - - - 0,007
8,23 - 0,002 0,004 - - 0,003
Сравнительный анализ эффективности способов очистки ИЖ по данным ЯМР-спектроскопии подтвердил результаты, полученные при изучении ИК спектров образцов. Так, при использовании для экстракции бензола, диоксана и ТГФ доля примесного водорода снижается до 4,0, 3,2 и 2,2% от общего его содержания, соответственно. Лучший результат очистки ИЖ достигается при использовании сверхкритического диоксида углерода. В ЯМР спектре образца очищенной ИЖ сигналы протонов примесей отсутствовали. Аналогичный результат получен и при использовании активированного угля, однако при этом наблюдаются существенные потери ИЖ; выход ее составил лишь 87,6%.
ВЫВОДЫ
Установлено, что методы жидкостной экстракции, сверхкритической СО2-экстракции и адсорбция на активированном угле могут быть с различной эффективностью использованы для очистки хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия от экстрактивных веществ соломы пшеницы.
Методами ГХ-МС, ИК- и 1Н ЯМР-спектро-скопии выявлено, что экстракция примесей органическими растворителями позволяет существенно
сократить их содержание в ИЖ, в то время как сверхкритическая СО2-экстракция и адсорбция на активированном угле обеспечивает практически полное извлечение.
Учитывая существенные потери ИЖ при использовании адсорбции для очистки хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия от экстрактивных веществ соломы пшеницы, к практическому использованию может быть рекомендован метод сверхкритической СО2-экстракции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Waterkamp D.A., Heiland M., Schluter M., Sauvageau J.C., Beyersdorff T., Thoming J. Synthesis of ionic liquids in micro-reactors. A process intensification study. J. Green Chem. 2007. V. 9. P. 1084-1090. DOI: 10.1039/B616882E.
2. Haerens K., Van Deuren S., Matthijs E., Van der Brug-gen B. Challenges for recycling ionic liquids by using pressure driven membrane processes. J. Green Chem. 2010. V. 12. P. 2182-2188. DOI: 10.1039/C0GC00406E.
3. Евстафьев С.Н., Хоанг К.К. Состав продуктов фракционирования биомассы соломы пшеницы в среде ионной жидкости. Изв. вузов. Приклад. хим. и биотехнология. 2015. Вып. 3. С. 21-27.
4. Хоанг Куанг Кыонг, Фомина Е.С., Евстафьев С.Н., Привалова Е.А. Обработка соломы пшеницы в среде сверхкритического диоксида углерода. Вестн. ИрГТУ. 2014. Т. 2. № 85. С. 171-175.
5. Тигунцева Н.П., Евстафьев С.Н. Сравнительное исследование состава эфирного масла, гексанового и сверхкритического СО2-экстрактов из корней одуванчика лекарственного. Химия растит. сырья. 2013. № 3. С. 129136. DOI: 10.14258/jcprm.1303129
6. Okoturo O.O., Van der Noot T.J. Temperature dependence of viscosity for room temperature ionic liquids. J. Electroanal. Chem. 2004. V. 568. P. 167-181. DOI: 10.1016/ j.jelechem.2003.12.050.
7. Ahosseini A., Ortega E., Sensenich B., Scurto A.M. Viscosity of n-alkyl-3-methyl-imidazoliumbis(trifluoromethyl-sulfonyl)amide ionic liquids saturated with compressed CO2. Fluid Phase Equilib. 2009. V. 286. P. 72-78. DOI: 10.1016/j.fluid.2009.07.013.
8. Dharaskar S.A., Varma M.N., Shende D.Z., Chang K.Y., Wasewar K.L. Synthesis, сharacterization and аpplication of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride as green material for extractive desulfurization of liquid fuel. J. Sci. World. 2013 V. 8. P. 3952-3974. DOI: 10.1155/2013/395274.
9. Васильев А.В., Гриненко Е.В., Щукин А. О., Федулина Т.Г. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений. СПб.: СПбГЛТА. 2007. 54 c.
REFERENCES
1. Waterkamp D.A., Heiland M., Schluter M., Sauvageau J.C., Beyersdorff T., Thoming J. Synthesis of ionic liquids in micro-reactors. A process intensification study. J. Green Chem. 2007. V. 9. P. 1084-1090. DOI: 10.1039/B616882E.
2. Haerens K., Van Deuren S., Matthijs E., Van der Brug-gen B. Challenges for recycling ionic liquids by using pressure driven membrane processes. J. Green Chem. 2010. V. 12. P. 2182-2188. DOI: 10.1039/C0GC00406E.
3. Yevstafyev S.N., Khoang K.K. Composition of the fractionation product of wheat straw biomass in ionic liquid medium. Izv. Vuzov. Priklad. Khim. Biotech 2015. N 3. P. 21-27 (in Russia).
4. Hoang Quang Cuong, Fomina E.S., Evstafyev S.N., Privalova E.A. Supercritical CO2-treatment of wheat straw. Vestn. IrGTU. 2014. V. 2. N 85. P. 171-175 (in Russia).
5. Tiguntseva N.P., Yevstafyev S.N. Comparative study of the composition of essential oil, hexane and supercritical CO2-extracts from the roots of dandelion drug. Khimiya Rastit. Syrya. 2013. N 3. P. 129-136 (in Russia).
6. Okoturo O.O., Van der Noot T.J. Temperature dependence of viscosity for room temperature ionic liquids. J. Electroanal. Chem. 2004. V. 568. P. 167-181. DOI: 10.1016/ j.jelechem.2003.12.050.
7. Ahosseini A., Ortega E., Sensenich B., Scurto A.M. Viscosity of n-alkyl-3-methyl-imidazoliumbis(trifluoromethyl-sulfonyl)amide ionic liquids saturated with compressed CO2. Fluid Phase Equilib. 2009. V. 286. P. 72-78. DOI: 10.1016/j.fluid.2009.07.013.
8. Dharaskar S.A., Varma M.N., Shende D.Z., Chang K.Y., Wasewar K.L. Synthesis, characterization and application of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride as green material for extractive desulfurization of liquid fuel. J. Sci. World. 2013 V. 8. P. 3952-3974. DOI: 10.1155/2013/395274.
9. Vasilyev A.V., Grinenko E.V., Shchukin A.O., Fedulina T.G. Infrared spectroscopy of organic and natural compounds. SPb.: SPbGLTA. 2007. 54 p. (in Russia).
Поступила в редакцию 22.05.2017 Принята к опубликованию 22.01.2018
Received 22.05.2017 Accepted 22.01.2018
