CC BY
300М. Ч. Шамханов
ОЧИСТКА ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА И СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
В данной статье рассматриваются вопросы очистки газа от сероводорода и серосодержащих соединений. Приведена информация по абсорбционным и каталитическим методам очистки газов от кислых примесей с учетом их недостатков и преимуществ.
Ключевые слова: газы, кислые компоненты, сероводород, оксид углерода, очистка, абсорбция, адсорбция, хемосорбция.
К числу кислых примесей, содержащихся в углеводородных газах, относятся серосодержащие соединения: сероводород (H2S), сероуглерод (CS2), серооксид углерода (COS), меркаптаны (тиолы, RSH), сульфиды и дисульфиды (CS2, R-S-S-R) и диоксид углерода, снижающий теплоту сгорания углеводородного газа [1].
Сероводород (H2S). Из сернистых соединений, входящих в состав природных газов, сероводород является наиболее активным и доминирующим кислым компонентом, вызывающим коррозию [2]. Газы различаются содержанием сероводорода. Природные газы могут быть бессернистыми или содержать значительные количества сероводорода. Например, природные газы Оренбургского месторождения содержат 4—6% сероводорода, Астраханского—25%, а в некоторых природных газах содержание сероводорода достигает 50 - 70% (об.).
Требования к степени очистки от сероводорода зависят от назначения газа. Для химических синтезов содержание сероводорода в технологическом газе иногда может находиться в пределах от 1 до 50 мг/м3. Природный газ очищают даже при малых количествах в нем сероводорода, поскольку его допустимое содержание в газе, закачиваемом в магистральные газопроводы, не должно превышать 20 мг/м3. В большинстве же случаев очистку газов предпринимают не только для доведения содержания в нем вредных примесей до установленных норм, но и для их извлечения с целью промышленной утилизации. Сероводород, выделяемый при очистке, перерабатывают в элементарную серу или серную кислоту.
Диоксид углерода (СО2) - бесцветный негорючий газ, обладающий кислыми свойствами. При температуре минус 78,5°С при нормальном давлении образует «сухой лед», минуя жидкое состояние. Термически устойчив, диссоциирует при температурах выше 200°С. В воде растворим ограниченно.
Азот и гелий - негорючие инертные газы, ухудшающие теплоту сгорания газов. Гелий, хотя и содержится в газе в небольших количествах, но специально извлекается из газа для целевого использования.
В настоящее время для очистки газа от кислых компонентов используют три группы методов: абсорбционные, адсорбционные и каталитические [1, 3-5].
Абсорбционные методы очистки
Абсорбция является наиболее удобным методом для удаления примесей, поскольку сорбционная емкость поглотителей не зависит от таких величин, как расход очищаемого сырья, изначальное содержание в нем нежелательных компонентов. К тому же, наличие капельной влаги является серьезным препятствием для применения для удаления сероводорода твердых поглотителей таких как различные марки си-ликагелей [6].
Существуют различные процессы абсорбции в зависимости от ее механизма, однако применение аминов наиболее распространено вследствие их доступности, а также минимальных потерях очищаемого сырья в связи с уносом углеводородов (табл. 1).
В процессах физической абсорбции извлечение кислых компонентов основано на различной растворимости компонентов газа в абсорбенте.
В качестве абсорбентов в этих процессах используют смесь диметиловых эфиров полиэтиленгли-коля (процесс «Селексол»), метанол (процесс «Ректизол»), пропиленкарбонат (процесс «Флюор»), N-метилпирролидон (процесс «Пуризол»), трибутилфосфат (процесс «Эстасольван»), смесь метилизопропи-ловых эфиров полиэтиленгликолей (процесс «Сепасолв-МПЕ») [7].
© Шамханов М.Ч., 2021.
Научный руководитель: Махмудова Любовь Ширваниевна - доктор технических наук, профессор, Грозненский государственный нефтяной технический университет имени академика М.Д. Миллионщи-кова, Россия.
Таблица 1
Абсорбционные процессы_
Группа процессов Примеры Преимущества Недостатки
1 2 3 4
Химическая абсорбция Абсорбция водными растворами аминов (МЭА, ДГА, ДЭА, ДИПА, МДЭА, аМ-ДЭА),Flexorb,Benfield Глубокая очистка от H2S и CO2. Меньше потерь углеводородов вследствие их низкой растворимости в абсорбентах Низкая степень удаления меркаптанов вследствие их низкой растворимости в абсорбентах
Физическая абсорбция Селескол(Selexol) Флюор(Fhoor Solvent) Пьюрисол (Purisol) Низкий расход энергии на регенерацию растворителя. Эмиссия парниковых газов ниже, чем на установках аминовой очистки. Абсорбция некоторой части углеводородов. Что снижает теплотворную способность газа. Более сложный дизайн установки по сравнению с установкой ами-новой очистки
Гибридная абсорбция (физико-химические) Сульфинол (Sulfinol) Укарсол (UCARSOL) Экосорб Возможно почти полное удаление H2S, CO2. и COS Абсорбция углеводородов
Этот методы характеризуются одновременным извлечением серооксида углерода, сероуглерода, меркаптанов, диоксида углерода и сероводорода, а также позволяют сочетать процесс очистки с осушкой газа, что, несомненно, является их достоинством. Основные недостатки физической очистки заключаются в том, что применяемые растворители относительно хорошо поглощают углеводороды, а тонкая очистка газов обеспечивается в ряде случаев только после дополнительной доочистки их алканоламиновыми растворителями [8].
Достоинства и недостатки аминовой очистки определяются типом абсорбента, используемого в процессе. При выборе амина определяющую роль играют его характеристики и доступность, а также исходные условия процесса: состав и объём очищаемого газа, количество удаляемых примесей, требуемая степень очистки.
Моноэтаноламин (МЭА) более реакционноспособен к H2S и CO2, имеет наименьшую молекулярную массу из-за чего может использоваться при меньших концентрациях в растворе, а также дешевле прочих применяющихся аминов [9]. Однако при использовании МЭА высоки потери абсорбента при его испарении за счет высокого давления насыщенного пара.
При использовании прочих аминовых поглотителей возникают другие недостатки, характерные для различных типов поглотителей: меньшая степень очистки от H2S или других сернистых соединений, повышенная растворимость углеводородов, низкая селективность к H2S в присутствии CO2.
Многие алканоламины имеют общие недостатки, такие как высокая коррозионная активность, не позволяющая повышать их концентрацию в растворе, сложность регенерации, а также склонность к вспениванию, требующая применения в процессе фильтрации регенерированного абсорбента, использования пеногасителей или других мер по устранению пенообразования. Во многих случаях оптимальным вариантом является вместо отдельных аминов применять комбинированные абсорбенты или физические растворители.
Методы каталитического окисления основаны на превращении сероводорода в элементную серу в присутствии катализаторов, например, комплексных соединений хлорида железа с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б) или горячего раствора мышьяковых солей щелочных металлов.
При высоких парциальных давлениях кислых компонентов в газе предпочтение отдается абсорбционным методам, основной недостаток которых - низкая избирательность в отношении углеводородов и обусловленная этим необходимость предварительного удаления из газа тяжелых углеводородов.
Хемосорбционные и комбинированные процессы рекомендуются при средних парциальных давлениях кислых примесей в газе, а адсорбционные и окислительные - при низких.
Наибольшее распространение получил метод хемосорбции, обеспечивающий степень очистки до 99,9%. При этом широко используют этаноламиновую очистку. Моно- и диэтаноламины извлекают из газов как сероводород, так и диоксид углерода, а триэтаноламин—только сероводород.
Диэтаноламин (ДЭА) используют в качестве абсорбента при очистке от кислых примесей при концентрации водного раствора 1,9-2,9 моль/л (20-30 мас. %) [33-35].
Достоинствами моноэтаноламиновой очистки являются высокая скорость поглощения кислых газов, низкая стоимость реагентов, легкость регенерации и низкая растворимость углеводородов. При всех достоинствах МЭА-процесс имеет ряд существенных недостатков, основными из которых являются:
- необратимое образование химических соединений МЭА с COS, CS2 и O2;
- большие потери от испарения;
- низкая эффективность по меркаптанам;
- неселективность к H2S в присутствии СО2;
- вспениваемость в присутствии жидких углеводородов, ингибиторов коррозии и механических примесей. Вспенивание растворов аминов - одна из серьезных проблем при эксплуатации установок очистки газа.
Селективными абсорбентами для сероводорода служат также диэтаноламин (ДЭА), метилдиэтано-ламин (МДЭА), дигликольамин (ДГА) и диизопропаноламин (ДИПА). Первые три абсорбента более устойчивы к действию COS, CS2 и CO2, меньше подвергаются уносу [10].
Недостатками являются меньшая химическая активность и поглощающая способность. ДИПА обеспечивает тонкую очистку газа и, несмотря на высокую стоимость, получил широкое распространение за рубежом для очистки газов от сероводорода. Характеристики применяемых хемосорбентов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Структура и некоторые свойства аминов (хемосорбентов)_
Соединение Структурная формула Молекулярная масса Свойства
Плотность, P420 Температура, 0C Давление насыщенного парапри 20 0 с, Па Вязкость, 10-3 Пас
кипения при 0,1 МПа застывания
1 2 3 4 5 6 7 8
Моноэтаноламин (МЭА) " )N-CHrCHrOH 61,1 1,018 171 10,5 48 24,1(200С)
Дигликольамин (ДГА) ")N-CHrCHrO-CHrCHrOH 105,1 1,055 221 -9,5 1,3 26 (240С)
Диэтаноламин (ДЭА) HO-OTrCHrN-CHrCHj-OH 105,1 1,092 распад 28 1,3 380 (300С)
Диизопропаноламин (ДИПА) KO-CH-CHrS-CHrClMH 133,2 0,989 249 42 <1,3 198 (450С)
Триэтаноламин (ТЭА) H(KHrCHrN-CHrCHl-°H 149,2 1,1258 360 21,2 <1,3 1013 (450С)
Метилдиэтано ламин (МДЭА) HMHrCHrN-CHrCHfOH 119,2 1,030 231 -2,1 <1,3 101 (200С)
Наиболее важными преимуществами ДЭА-очистки по сравнению с очисткой МЭА являются следующие:
-обеспечение тонкой очистки газов в присутствии COS, CS2 и тяжелых углеводородов, -более легкая регенерация абсорбента, благодаря меньшей прочности образующихся при хемосорб-ции соединений
-меньшая вспениваемость при очистке газа с повышенным содержанием тяжелых углеводородов, так как абсорбция проводится при температурах на 10-20оС выше, чем в МЭА-процессе.
Библиографический список
1. Просочкина Т.Р., Никитина А.П., Кантор Е.А. Извлечение сероводорода из углеводородных газовых смесей диэтаноламином (компьютерное моделирование) // Нефтехимия. - 2016.Том 56. - №4. - С.384-391.
2. Аджиев А.Ю., Пуртов П.А. Подготовка и переработка попутного нефтяного газа в России: в 2 ч. Ч. 2 / А. Ю. Аджиев, П. А. Пуртов. - Краснодар: ЭДВИ, 2014. - 504 с.
3. Havard Devold. Oil and gas production handbook. An introduction to oil and gas production, transport, refining and petrochemical industry. Oslo, 2013. - P. 152.
4. Шестерикова Р.Е. Разработка комплекса технологических решений по очистке газов от сероводорода при эксплуатации и освоении скважин (на примере малосернистых углеводородных газов) Автореф. дис. д.т.н. 2007. Ставрополь. - 51 с.
5. Утемов А.В., Веригин А.Н. Очистка нефтяного газа сернистых месторождений с использованием роторно-дисковых массообменных аппаратов //Известия СПбГТИ (ТУ) - 2018. - № 46. - С.102-107.
6. Кривенко Е.С., Шорохов А.Д., Мирхайдарова К.А., Щербакова А.В. Перспективные варианты улучшения процесса удаления сернистых соединений из природного газа //Техника и технологии. - 2019. - № 02 (02). - С. 14-17.
7. Федорова Е.Б., Мельников В.Б. Особенности подготовки природного газа при производстве СПГ / Труды Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина. - 2015. - № 4 (281). - С. 100-114.
8. Берлин М.А., Горченков В.Г., Капралов В.П. Квалифицированная первичная переработка нефтяных и природных углеводородных газов. - Краснодар: Советская Кубань. -2012. -520с.
9. Кореченко О.В., Харламова М.Д. Эффективность применения метилдиэтаноламина в процессе аминовой очистки газов // Химические науки. - 2017. - №2 (56). - С.94-98.
10. Аджиев А.Ю., Пуртов П.А. Подготовка и переработка попутного нефтяного газа в России: в 2 ч. Ч. 2 / А. Ю. Аджиев, П. А. Пуртов. - Краснодар: ЭДВИ, 2014. - 504 с.
ШАМХАНОВ МАНСУР ЧИНГИСХАНОВИЧ - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет имени академика М.Д. Миллионщикова, Россия.
