CC BY
45
6 It S S il в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. Ns 10 (103)
2. M.S. Saha, R. Li, X.Sun. High loading and monodispersed Pt nanoparticles on multiwalled carbon nanotubes for high performance proton exchange membrane fuel ceils. //J. Power Sources, 2008.У. 177. PP. 3Î4.
3. Preparation of Sn02-CNTs supported Pt catalysis and their electrocatalytic properties for ethanol oxidation./ Pang H.L. [ets.J: //Electrochim. Acta, 2008.doi: 10.1016/j.electacta.2008.10.058. "
4. Vigier F. [ets.J; On the mechanism of ethanol electro-oxidation on Pt and PtSn catalysts: electrochemical and in situ IR reflectance spectroscopy studies.//! ElectroanaJyticai Chemistry, 2004. V. 563. PP. 81.
5. Электрокатализаторы прямого окисления этанола в топливном элементе с протонпроводящим электролитом. / М.Р. Тарасевич [и др.]; /Альтернативная энергетика и экология, 2007. №2 (46). С. 113.
6. G. Wu, S. Raja, G. Cui. Electrooxidations of ethanol, acetaldehyde and acetic acid using PtRuSn/C catalysts prepared by modified alcohol-reduction process./ J. Power Sources, 2007. V. 172. PP. 180.
7. Rousseau, S. Direct ethanol fuel cell (DEFC): Electrical performances and reaction products distribution under operating conditions with different platinum-based anodes/S. Rousseau, C. Coutanceau, C. Lamy, J.-M. Leger-i. Power Sources-2006.-V. 158.-P. 18.
УДК 541.135 Д. Ю. Тураев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОЧИСТКА ЭЛЕКТРОЛИТА ХРОМИРОВАНИЯ ОТ ПРИМЕСЕЙ КАТИОНОВ ЖЕЛЕЗА И МЕДИ ЗА СЧЕТ ОСАЖДЕНИЯ ИХ В ВИДЕ ХРОМАТОВ
Possibility of purification of electrolyte of chromium plating from impurities of cations of iron and copper by their transfer in insoluble chromates is investigated. It is shown, that at repeated dilution of electrolyte by distilled water and the subsequent boiling in a deposit chromates of iron and copper, which separate filtering, drop out. The cleared filtrate concentrates at evaporation of water at the expense of heating.
Исследована возможность очистки электролита хромирования от примесей катионов железа и меди путем перевода их в нерастворимые хроматы. Показано, что при многократном разбавлении электролита дистиллированной водой и последующем кипячении в осадок выпадают хрома™ железа и меди, которые отделяются фильтрованием. Очищенный фильтрат концентрируется при испарении воды за счет нагревания.
При хромировании стальных или латунных изделий в ванне хромирования накапливаются примеси железа и меди. Повышение концентрации катионов железа и меди в электролите хромирования происходит за счет химическою травления хромируемых изделий, в случае недостаточной ка-
и
годной поляризации части поверхности изделий - глубокие отверстия, пазы и т.д., а также за счет кратковременной анодной поляризации хромируемых изделий, применяемой для улучшения сцепления гальванически осажденного слоя хрома с поверхностью изделия. Наиболее вредной примесыо является катионы трехвалентного железа - накопление их в электролите более 8-10 г/л приводит к ухудшению качества получаемых покрытий.
Известны несколько способов очистки электролита хромирования от катионных примесей железа и меди - реагентный. ионный обмен, мембранный электролиз. Каждый из них имеет свои достоинства и недостатки.
Предлагаемым способом очистки электролита хромирования от катиоиных примесей железа и меди является осаждение их в виде соответствующих нерастворимых хроматов, т.к. би- и полихроматы железа и меди растворимы. В концентрированных растворах хромовой кислоты также как и в электролитах хромирования хромат-ионы практически полностью отсутствуют. Для их получения необходимо увеличить рН электролита хромирования. Сделать это можно, добавив соответствующее количество гидро-ксида, карбоната или гидрокарбоната щелочного или щелочно-земельного металла. Однако, этот реагентный способ очистки имеет серьезный недостаток - необходимость последующего удаления катиона щелочного или щелочно-земельного металла. Другой способ увеличения рН электролита - это многократное разбавление электролита дистиллированной водой. В этом случае в растворе появляются хромат-ионы и становится возможным осаждение хроматов железа и меди.
В качестве объекта исследования был выбран концентрат электролита хромирования, содержащий большое количество катионов железа и меди, следующего состава, г/л: Сг03 644, НгБО^ 1.85, Ре3+ 46,5, Си2+ 38,1. Предварительными исследованиями было установлено, что при разбавлении исследуемого раствора дистиллированной водой происходит помутнение раствора и выпадение из него желтого, желто-коричневого или коричневого осадка в зависимости от степени разбавления. Осадок содержит хромоты железа и меди. Было отмечено, что при сильном разбавлении пробы раствора дистиллированной водой при комнатной температуре до концентрации по СЮз 1,0 г/л сразу наблюдается помутнение раствора и выпадает осадок в небольшом количестве. При последующей выдержке профильтрованного раствора при комнатной температуре в течение недели осадок из раствора практически не выделяется. Нагревание фильтрата до кипения и кипячение его в течение 0,5 ч привело к выделению из раствора красно-бурого осадка в большом количестве. При охлаждении раствора не наблюдалось заметного растворения в маточном растворе ранее выпавшего при кипячении осадка. Выпавший при кипячении осадок легко отфильтровывается непосредственно из горячего раствора. Анализ показал, что осадок содержит железо, медь и шестивалентный хром. При дальнейших исследованиях после разбавления дистиллированной водой пробы полученный раствор нагревали до кипения и выдерживали при температуре кипения 0,5 ч, выпавший осадок отфильтровывали непосредственно из горячего раствора, а фильтрат
анализировали на железо, медь и шести валентный хром. Результаты анализа фильтрата и исходного электролита помещены в таблицу.
С увеличением степени разбавления отношение СЮз : Рег'~ стремится к увеличению. При малой степени разбавления наблюдается выпадение желтого осадка хромата железа. При дальнейшем разбавлении происходит выпадение хроматов железа (желтый) и меди (красно-коричневый). При сильном разбавлении концентрация катионов железа и меди в растворе становится соизмеримой с концентрацией, образуемой при растворении хроматов железа и меди, поэтому образуется мало осадка хроматов железа и меди. При очень сильном разбавлении увеличивается степень гидролиза, этому способствует повышение температуры. В этом случае в осадок выпадают основной хромат трехвалентного железа и гидроксид трех валентного железа ПР Ре(ОН)з=3,8-10"38, обладающие меньшей растворимостью. Осадок гидро-ксида трехвалентного железа склонен к "старению" - с течением времени произведение растворимости гидроксида трехвалентного железа уменьшается - т.е. осадок гидроксида трехвалентного железа самопроизвольно переходит в менее растворимую форму. Процесс "старения" осадка ускоряется при увеличении температуры. При сильном разбавлении и нагревании электролит практически полностью очищается от железа.
Табл. 1. Результаты анализа фильтрата в зависимости от степени разбавления исходного электролита.
Концентрация, г/л Соотношение концентраций
Разбавление СЮ;; Ре* Си2* СЮз : 1-е'1 СгОз : г2+ Си Ре : Си2'
- 644 46,5 38,1 13,8 16,9 1,22
1:10 66,9 5,76 3,55 11,6 18,8 1,62
1:200 3.21 0,041 0.044 78,2 72,9 0,93
1:600 1,07 0,00418 0,0635 255,9 16,8 0,066
Степень очистки электролита от катионов меди в зависимости от разбавления имеет максимум. По мере разбавления электролита рН раствора увеличивается, и в растворе начинают появляться хромат-ионы. Однако, концентрация катионов меди в растворе по мере разбавления уменьшается, и при достижении значения рН начала осаждения хромата меди, осадок хромата меди не выпадет, что связано со значением ПР СиСг04=3,6-Ю"6 и ПР Си(ОЫ)2=2,2-10"20. Для осаждения хромата меди требуется более высокая концентрация катионов меди и значение рН раствора, чем для железа. Следовательно, чрезмерное разбавление электролита дистиллированной водой позволит практически полностью очистить раствор от катионов железа, однако большая часть катионов меди останется в растворе.
Исходя из экспериментальных данных, представленных в таблице 1, предлагается двухступенчатый метод очитки, который будет эффективно
очищать выбранный в качестве объекта исследования электролит от катионов железа и меди - разбавление электролита хромирования до концентрации по СгОз равной 3 г/л. кипячение, фильтрование, дальнейшее разбавление до концентрации по СгОз равной 1 г/л, кипячение и фильтрование. Следует отметить, что оптимальное разбавление электролита будет зависеть от концентрации катионных примесей и от желаемой степени очистки.
В производственных условиях для многократного разбавления электролита требуется источник чистой воды. Вместо дистиллированной воды можно использовать водопроводную воду, очищенную ионообменными смолами или многократно использовать небольшой объем дистиллированной воды в замкну том цикле. Для этого фильтрат - сильно разбавленный раствор хромовой кислоты подвергается концентрированию за счет испарения воды при нагревании. В целях экономии электроэнергии концентрирование фильтрата проводится при нагревании под уменьшенным давлением с использованием холодильной машины, в которой выделяющееся тепло применяется для нагревания концентрируемого раствора, а вырабатываемый холод - для конденсации паров воды. Полученный конденсат - дистиллированная вода - используется повторно для разбавления новой порции электролита хромирования.
Охлаждение раствора до отрицательных температур (вымораживание) с помощью морозильной камеры или в зимний период времени можно использовать для концентрирования сильно разбавленных растворов хромовой кислоты, при этом в твердой фазе образуется чистый лед, а жидкость представляет собой насыщенный раствор хромовой кислоты с концентрацией 8,7, 25,0 и 43,3 г/л при температуре -2, -8 и -16,3 "С, соответственно [1]. Концентрирование фильтрата в целях экономии электроэнергии не обязательно проводить до достижения концентрации по хромовому ангидриду соответствующей электролиту хромирования. Процесс хромирования проводится при повышенной температуре и включенной вентиляции и сопровождается большой потерей воды, уменьшением объема электролита за счет ее интенсивного испарения, что проводит к частому добавлению воды. Процесс хромирования характеризуется также значительным расходом хромой кислоты. В этом случае для корректировки рабочей ванны хромирования по хромовому ангидриду вместо добавления воды и твердого хромового ангидрида используется очищенный от примесей катионов железа и меди раствор, в котором концентрация хромового ангидрида в несколько раз меньше, чем в стандартном электролите хромирования.
Выводы.
1. Предлагается безреагентный способ очистки электролита хромирования
от примесей катионов железа и меди,
2. В целях экономии электроэнергии концентрирование разбавленного раствора хромовой кислоты производиться при уменьшенном давлении до концентрации в несколько раз меньше, чем в рабочей ванне хромирования. Полученный раствор используется для корректировки рабочей ванны хромирования по хромовому ангидриду.
3. Для предварительного концентрирования сильно разбавленных растворов
хромовой кислоты используется охлаждение.
0 If 0 I U в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 10 (103)
Библиографические ссылки
4$
1. Справочник химика. Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы. [Под ред. Б.П.Никольского]. М.-Л.: Химия, 1965. Т.З. 1004 с.
УДК 620.197.3
3. Р. Давлетов, Е. Е. Кравцов
Астраханский государственный технический университет, Астрахань, Россия
ИНГИБИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ДИСАЛИЦИЛАЛЬ-п-
ФЕНИЛЕНДИАМИНОВ НА КИСЛОТНУЮ КОРРОЗИЮ СТАЛИ
The effects of SchifFs bases on corrosion of low carbon steel in sulfuric acid were studied by gravimetric and voltammetric methods. A relationship between the structure of the compounds under study and their corrosion-protective properties was revealed. This study confirmed that the Linear Gibbs energy relation (J..GER) can be used to interpret the protection mechanisms of inhibitors belonging to the same reaction series.
Гравиметрическим и поляризационным методами изучено влияние Шиффовых оснований на коррозию малоуглеродистой стали а растворе серной кислоты. Найдена зависимость между строением исследуемых ингибиторов и их антикоррозионными свойствами. Подтверждена возможность привлечения принципа линейности свободных энергий к интерпретации закономерностей защитного действия ингибиторов на основе соединений одного реакционного ряда.
Защита металлического оборудования от кислотной коррозии является одной из важнейших научно-технических проблем. Одним из наиболее эффективных и дешевых методов защиты является применение ингибиторов [1-3]. Исследования зависимости ингибирующее действие строение органических соединений проводятся относительно давно, но эта проблема остается по-прежнему актуальной.
Перспективным классом органических ингибиторов коррозии являются азометины или основания Шиффа (продукты конденсации альдегидов и аминов) и композиции на их основе, так как технология их синтеза проста и основана на доступной сырьевой базе [4]. В качестве объектов исследования были выбраны дисалициаль-п-фенилендиамины
R - М (I), СН3 (in, NH, (111). Br (IV). N02 (V)
которые интересны тем, что в данных соединениях, варьируя заместители Я, создается возможность воздействовать на альдегидные фрагменты и выявить факторы, благоприятно воздействующие на ингибирующее действие
