CC BY
90
2. Проверена возможность использовать добавку АМ 743 для очистки сернокислых растворов от катионов металлов.
3. Предлагается использовать добавку АМ 743 для очистки сильно разбавленных растворов кислых электролитов - промывной воды в ванне улавливания - от катионов тяжелых металлов.
УДК 541.135 Д.Ю. Тураев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НОВОГО РЕАГЕНТА ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА НА УЧАСТКЕ ХРОМИРОВАНИЯ
The new additive for neutralisation of substances of hexavalent chrome is offered. The additive can be used for neutralisation of concentrated electrolytes and washing water of a site of chromium plating. Additive application, unlike use of such reducers as sulphite of sodium and sulphate of bivalent iron, does not cause formation of an additional waste and does not strengthen some soluble salts in processed water. Rise in temperature considerably accelerates process of neutralisation of substances of hexavalent chrome in washing water.
Предложена новая добавка для обезвреживания соединений шестивалентного хрома. Добавка может использоваться для обезвреживания концентрированных электролитов и промывной воды участка хромирования. Применение добавки, в отличие от использования таких восстановителей как сульфит натрия и сульфат двухвалентного железа, не вызывает образования дополнительных отходов и не повышает концентрацию растворимых солей в обрабатываемой воде. Повышение температуры значительно ускоряет процесс обезвреживания соединений шестивалентного хрома в промывной воде.
В гальваническом производстве используются растворы и электролиты на основе токсичных соединений шестивалентного хрома. Наибольшее поступление в промывные воды соединений шестивалентного хрома на единицу площади обрабатываемых изделий наблюдается у электролита хромирования, в связи с высокой концентрацией хромового ангидрида в электролите хромирования. Ограниченный срок службы электролита хромирования приводит к залповым сбросам отработанного электролита хромирования в промывные воды. Если регенерация или рекуперация для электролита хромирования или промывной воды, содержащей соединения шестивалентного хрома, не проводится, то возникает необходимость проведения процесса обезвреживания (нейтрализации) токсичных соединений шестивалентного хрома. Наибольшую известность получили реагентные методы с использованием таких восстановителей, как сульфат двухвалентного железа или сульфит натрия. Расчеты показывают, что теоретически необходимое количество химикатов для нейтрализации 1м3 стандартного электролита хроми-
рования весьма велико, и дополнительно образуется большое количество отходов, так, например, при использовании сульфата двухвалентного железа реакции идут по уравнениям:
2Сг03 + 6FeS04 + 6H2S04 = Cr2(S04)3 + 3Fe2(S04)3 + 6H20 (1) Cr2(S04)3 + 3Fe2(S04)3 + 24NaOH = 2Cr(OH)3 + 6Fe(OH)3 + 12Na2S04 (2) Расход химикатов составляет: FeS04 x 7H20 2083 кг, H2S04 735 кг, NaOH 1200 кг, т.е. необходимо загрузить химикатов: 4018 кг. Следует учесть, что вещества необходимо вводить в виде водных растворов, при этом, если концентрация растворенного вещества, в среднем, будет около 20 % масс., то требуемая масса воды в качестве растворителя составит около 16000 кг (16 м3). При нейтрализации всего объема электролита хромирования за один прием потребуется емкость на 20 м3. При нейтрализации в несколько приемов время проведения нейтрализации увеличится, возрастут также и трудозатраты. В любом случае, в качестве отходов будет: Сг(ОН)3 257,5 кг + Fe(OH)3 802,5 кг + Na2S04 2130 кг. В фильтрате будет С Na2S04 = 133 г/л - такая концентрация сульфата натрия не позволяет этот раствор использовать повторно. Следует отметить, что на 1 г Сг03 образуется дополнительно 8,52 г Na2S04 и 3,2 г Fe(OH)3.
Использование вместо сульфата двухвалентного железа металлического железа (стружка, отходы, металлолом) позволяет снизить расходы химикатов:
2Cr03 + 2Fe + 6H2S04 = Cr2(S04)3 + Fe2(S04)3 + 6H20 (3)
Cr2(S04)3 + Fe2(S04)3 + 12NaOH = 2Cr(OH)3 + 2Fe(OH)3 + 6Na2S04 (4) В этом случае расход реагентов будет равен: Fe 140 кг, H2S04 735 кг, NaOH 600 кг, т.е. потребуется загрузить химикатов: 1475 кг. После проведения нейтрализации образуется отходов: Сг(ОН)3 257,5 кг + Fe(OH)3 267,5 кг + Na2S04 1065 кг. Расход химикатов снизился в 2,7 раза, соответственно уменьшился и объем подаваемой воды как растворителя, для образования 20 % водных растворов. В фильтрате будет С Na2S04 = 180 г/л - такая концентрация сульфата натрия не позволяет этот раствор использовать повторно. На 1 г Сг03 образуется 4,26 г Na2S04 и 1,06 г Fe(OH)3.
Использование железосодержащих восстановителей приводит к образованию дополнительного отхода - Fe(OH)3. Сульфит натрия в этом отношении не образует и не загрязняет осадок железосодержащими соединениями. Процесс нейтрализации описывается уравнениями:
2Cr03 + 3Na2S03 + 3H2S04 = Cr2(S04)3 + 3Na2S04 + 3H20 (5) Cr2(S04)3 + 6NaOH = 2Cr(OH)3 + 3Na2S04 (6)
В данном случае требуется загрузить: Na2S03 472,5 кг, H2S04 367,5 кг, NaOH 300 кг, т.е. всего загрузить химикатов: 1140 кг. Количество загруженных химикатов на 22% меньше, следовательно, и воды, как растворителя, тоже потребуется меньше. В качестве дополнительного отхода будет только сульфат натрия, общее количество отходов будет равно: Сг(ОН)3 257,5 кг + Na2S04 1065 кг. В фильтрате будет С Na2S04 = 233 г/л - такая концентрация сульфата натрия не позволяет этот раствор использовать повторно. На 1 г Сг03 в этом способе образуется 4,26 г Na2S04, т.е. по количе-
ству образующегося Na2SC>4 на 1 г СгОз этот метод ничем не отличается от предыдущего.
В представленных выше примерах вещества участвовали в реакциях в эквивалентных количествах. На практике вводится некоторый избыток (510%) химикатов, расходуемых на нейтрализацию соединений шестивалентного хрома в электролитах и относительно разбавленных по соединениям шестивалентного хрома растворах.
Сильноразбавленные растворы (промывные воды участка хромирования), содержащие соединения шестивалентного хрома, обезвреживаются, в большинстве случаев, такими же реагентами. Использование железа и его двухвалентных соединений приводит к образованию дополнительного количества отходов - трехвалентного гидроксида железа. При использовании сульфита натрия с уменьшением концентрации соединений шестивалентного хрома расход сульфита натрия и других химикатов увеличивается в 2-3 раза и более. Существенное увеличение расхода необходимых химикатов приводит к росту концентрации сульфата натрия в очищенной воде. Нейтрализация воды, содержащей 10 мг/л СгОз, с помощью сульфита натрия приведет к невозможности ее последующего использования для приготовления большинства электролитов нанесения гальванических покрытий из-за наличия в ней сульфатов в концентрации большей, чем предельно допустимое значение по техническим требованиям.
Различные способы введения и получения железосодержащих восстановителей - электро- и гальванокоагуляция не устраняют образование дополнительного количества отходов - гидроксида трехвалентного железа. Снижение солесодержания для электрокоагуляции происходит в небольшой степени за счет сорбции ионов на поверхности осадка гидроксида трехвалентного железа.
Рассмотренные способы нейтрализации соединений шестивалентного хрома обладают недостатками: образование дополнительных твердых отходов и повышение солесодержания обрабатываемой воды, препятствующее ее дальнейшему повторному использованию.
Поиск подходящих компонентов для нейтрализации растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома, удовлетворяющих требованию - отсутствию дополнительных отходов - гидроксида трехвалентного железа и/или сульфата натрия привел к проверке возможности использования нового реагента АМ 258 для обработки как концентрированных растворов и электролитов, так и сильноразбавленных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома [1]. Исследования показали, что при комнатной температуре концентрированные растворы обезвреживаются практически сразу, а при снижении концентрации СгОз в растворе реакция протекает медленнее. При содержании в растворе 1,0 г/л СгОз для завершения реакции требуется несколько часов, при 0,1 г/л СгОз - сутки, а при 0,01 г/л СгОз - несколько суток. С учетом этого были проведены исследования, целью которых являлся подбор условий, обеспечивающих более высокую скорость протекания реакции обезвреживания соединений шестивалентного хрома реагентом АМ 258. Исследования проводили на модельных раство-
рах, содержащих только СгОз в концентрации 0,1 и 0,01 г/л. Поскольку для предотвращения повышения солесодержания и образования дополнительных твердых отходов никакие другие компоненты (кроме АМ 258) не могут быть введены в раствор, то скорость реакции можно изменить, изменяя концентрацию реагирующих веществ, либо внешние условия протекания реакции (температура и давление). Концентрации реагирующих веществ были выбраны постоянными, поэтому единственным возможным условием ускорения протекания реакции обезвреживания соединений шестивалентного хрома реагентом АМ 258 является температура. Проведенные исследования показали, что нагревание до 80°С существенно влияет на скорость протекания реакции. Для раствора, содержащего 0,01 г/л СгОз, реакция полностью завершается за 3-4 ч. Результаты исследований приведены на рис.1.
Рис. 1. Действие добавки АМ 258 на модельные растворы, содержащие 0,1 и 0,01 г/л СгОз, при нагревании, фото 1 и 2 соответственно. Справа на фотографиях исходный раствор, слева после взаимодействия с добавкой АМ 258 при нагревании и последующем фильтровании осветленной части раствора, в центре на фотографиях отстоявшийся осадок гидроксида трехвалентного хрома с порцией осветленного раствора.
В результате действия добавки АМ 258 на модельные растворы, содержащие 0,1 и 0,01 г/л СгОз, при нагревании, процесс обезвреживания соединений шестивалентного хрома существенно ускоряется. Осадок гидроксида трехвалентного хрома коагулирует, выпадает на дно и легко отделяется декантацией. Осадок гидроксида трехвалентного хрома после термической обработки можно использовать для приготовления, например, полировальных паст и составов.
Осветленная часть раствора дополнительно очищается от осадка гид-роксида трехвалентного хрома фильтрованием. В производственных условиях фильтрат используется повторно для промывки деталей после хромирования.
В случае необходимости собранный осадок гидроксида трехвалентного хрома можно перевести в соединения шестивалентного хрома. Для этого в раствор, с концентрацией 250 г/л СгОз (желательно не содержащий сульфат ионов), порциями вносят осадок гидроксида трехвалентного хрома. После его растворения электролит подвергают анодной проработке с использованием нерастворимых анодов из свинца или платинированного титана. При электролизе на нерастворимом аноде происходит процесс окисления трехвалентного хрома в шестивалентный и концентрация соединений шестивалентного хрома в электролите увеличивается. Из образовавшегося раствора отбирается необходимый рассчитанный объем, а оставшаяся часть раствора разбавляется водой до концентрации 250 г/л СгОз. Раствор после разбавления используется повторно для превращения очередной порции гидроксида трехвалентного хрома в соединения шестивалентного хрома. Отобранный объем концентрата хромового ангидрида используется для корректировки имеющейся ванны хромирования или других растворов на основе хромового ангидрида. Выводы.
1. Показаны преимущества использования добавки AM 258 при обезвреживании растворов, электролитов и промывной воды, содержащих соединения шестивалентного хрома, по сравнению с сульфитом натрия и сульфатом двухвалентного железа.
2. Выяснено, что повышение температуры существенно ускоряет процесс обезвреживания соединений шестивалентного хрома в сильно разбавленных по хромовому ангидриду растворах (промывной воде), а образующийся осадок гидроксида трехвалентного хрома образуется в виде легко отделяемого осадка.
3. Показано, что жидкость, после отделения осадка гидроксида трехвалентного хрома, можно повторно многократно использовать для промывки деталей после операции хромирования в стандартном электролите хромирования.
4. Предложены способы повторного использования осадка гидроксида трехвалентного хрома.
Библиографические ссылки
1. Тураев Д.Ю. Реагентный метод очистки промывной воды участка хромирования и обезвреживания отработанных электролитов хромирования с помощью новой добавки// Покрытия и обработка поверхности: Сб. тезисов докладов 7-й Международнойя конференции [17-19 марта 2010 г, Москва, СК Олимпийский]; М., С. 88-89.
