CC BY
59
УДК 628.316.13
А. А. Пашаян, М. В. Зеркаленкова
О ВОЗМОЖНОСТИ УТИЛИЗАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ХРОМИРОВАНИЯ БЕЗ ОБРАЗОВАНИЯ ГАЛЬВАНОШЛАМОВ
Ключевые слова: электролиты хромирования, гальваношламы, восстановление хроматов формальдегидом и катионами
железа (II).
Разработаны новые способы регенерационной утилизации электролитов хромирования и очистки воды, при которых гальваношламы не образуются. В качестве восстановителей хрома (VI) использовали формальдегид в сочетании с железом в сернокислой среде. Показано, что в качестве восстановителя хрома (VI) можно использовать катионы железа (II), находящихся в составе кислых травильных растворов сталепрокатных заводов. В нейтральной среде количественная конверсия хрома обеспечивается при двукратном стехиометрическом недостатке железа. Продуктами реакции являются смесь гидроксидов железа, хрома, хроматов железа (III) и хромитов железа (II), которые можно утилизировать в производстве стали или чугуна.
Keywords: chrome plating electrolytes, galvanic slimes, recovery chromates with formaldehyde and cations of iron (II).
The new methods of regenerative waste chrome plating electrolytes and purify water, in which the galvanic slimes are not formed. Suitable reducing chromium (VI) formaldehyde is used in combination with iron in sulfuric acid. It has been shown that it is possible to use iron cations (II), which are a part of the acid pickling solution the steel mills as (VI) chromium reducing agent. In neutral medium, quantitative conversion of chromium is provided at twice the stoichiometric iron deficiency. The reaction products are a mixture of iron and chromium hydroxides, chromates iron (III) and chromite iron (II), which can be recycled in the production of steel or cast iron.
При очистке сточных вод и/или утилизации отработанных электролитов в гальванических производствах образуются гальваношламы (ГШ). Масштабы образования последних и их качественно-количественная характеристика
приведены в наших предыдущих сообщениях [1-4]. Обзор литературы, посвященный ГШ, показывает, что все исследования направлены на поиск и выявление новых способов и процессов их утилизации.
Главным препятствием масштабной утилизации ГШ в производстве цемента является высокое содержание в его составе сульфата кальция (2085%) [3].
Технологии утилизации ГШ выделением из его состава отдельных компонентов (для использования их по назначению) характеризуются высокой себестоимостью. Кроме того, в результате образуется большое количество отходов и сточных вод, что делает эти процессы неприемлемыми, как с экономической, так и с экологической точек зрения.
Лучшим решением проблемы накопления и утилизации ГШ - это предотвращение их образования [2, 3].
Для достижения названной цели необходимо исследовать процессы, позволяющие осуществить регенерационные технологии утилизации отдельных (не смешанных) гальванических электролитов, удаляя из растворов максимальное количество растворенных веществ, и использовать их по назначению (лучше обратно в технологический процесс). При этом обеспечивается и максимально глубокая очистка сточных вод, что позволит ее использовать в оборотных технологических циклах. Покрытие поверхности металлических изделий тонким хромовым слоем в промышленности осуществляют в процессах электролиза в гальванических ваннах, наполненных
электролитами хромирования, содержащих в качестве основного составляющего оксид хрома (VI), который в воде растворяется с образованием хромовой кислоты.
В процессе электролиза в ваннах хромирования, где в качестве катода используется хромируемая деталь, происходит электрохимическое
восстановление атомов Cr+6 до металлического хрома в кислой среде. В катодном пространстве образовавшиеся атомы металлического хрома образуют гидрозоли, которые накапливаются в растворе, в результате чего электролит хромирования теряет свои эксплуатационные качества и выводится из технологического цикла. Содержание хромового ангидрида в электролите хромирования составляет 150-250 г/л [5].
Такие отработанные растворы подлежат утилизации (нейтрализации или обезвреживанию).
В промышленности, на очистных сооружениях при гальванических цехах, все стоки объединяют и утилизируют по схеме, приведенной ниже.
1. Восстановление Cr6++3е- ^ Cr3+ [обычно сульфитом натрия или сульфатом железа (II)]
Н2Сг207 + 6Н2804+ ЗЫагЭОз^ ■*Сг2(304)з + 3Ыа2304 + 4Н20
2. Подщелачивание стоков оксидом кальция
СаО + Н2Э04 + Сг2(Э04)з [МеБО^ + Н2О ^ ^СаЭ04| + Сг(ОН)з| + Ме(0Н)п |+ Са(0НЫ
3. Карбонизация и выветривание осадка СаБ04+ Сг(ОН)з + Ме(0Н)п + Са(0Н)2 + СО 2 ^
^l-hO + CaSC>4 1+ Me2OnX+ Са(СОз) X
ГШ
В настоящей работе приведены результаты исследований, позволяющих осуществить очистку воды регенерационной утилизацией электролитов хромирования без образования ГШ.
Для решения этой задачи поставлены следующие цели:
1. Новая технология должна обеспечить количественное выделение хрома из воды.
2. В процессе не должны образоваться ГШ.
3.Очищенная вода должна быть минимально засолена для ее повторного потребления.
Самым простым решением этой задачи является осуществление раздельного осаждения из раствора катиона Cr3+ в виде соответствующего гидроксида, удаление его из раствора, и утилизация осадка в виде оксида хрома (III).
Нами показано, что удаление из раствора мелкодисперсного осадка Cr(OH)3 при оптимальных значениях рН не позволяет очистить воду от катионов хрома (III), даже при двухмесячном отстаивании водной суспензии гидроксида хрома (III) и при введении в раствор коагулянтов и флокулянтов. Это обусловлено образованием устойчивых гидрозолей. Следовательно,
количественное удаление гидроксида хрома (III) из воды необходимо осуществить в присутствии коллекторов.
В качестве восстановителя Cr6+ в Cr3* нами выбран формальдегид (ФА), так как продуктом его окисления является углекислый газ и вода.
В зависимости от мольных соотношений ионов хрома (VI) и ФА возможны три механизма с разными составами продуктов реакций.
1) При стехиометрическом избытке ионов хрома (VI) [v(Cr2O72-) : v^A) > 1,33] ФА окисляется полностью до образования СО2, однако это не позволяет полностью удалить ионы хрома из раствора.
2H2C2O7 + 3CH2O + 6H2SO4 ^ ^3CO2 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O, А^=1,14В
2) При стехиометрическом избытке ФА, [v(Cr2O72-) : v^A)<0,661] продуктом его окисления является муравьиная кислота (МК):
H2C2O7 + 3CH2O + 3H2SO4 ^ ^3HCOOH + Cr2(SO4)3 + 4H2O, А^ =1,34В
3) В промежуточном концентрационном интервале [1,33 < v(Cr2O72"):v^A) > 0,66] возможны оба процесса, то есть в очищенном растворе могут оказаться ионы хрома (VI), хрома (III), формальдегид и муравьиная кислота.
Экспериментально было показано, что:
• Максимальная конверсия ионов хрома (VI) в ионы хрома (III) наблюдается при рН = 1, а при повышении до рН = 2 она снижается примерно в 10 раз.
• При увеличении концентрации ФА в два раза конверсия ионов хрома (VI) в ионы хрома (III) возрастает примерно в 2 раза.
• При двукратном стехиометрическом избытке ФА, за 24 часа выдержки конверсия ионов хрома (VI) составила лишь 79,2 %.
При рН = 1 и нагревании при Т = 65-75 °С в течение 6 часов максимальная конверсия ионов хрома (VI) при v(Cr2O72-) : v(ФА) = 1 : 3 составляет 86,7 %, а при v(Cr2O72-) : v(ФА) = 1 : 2,5 - 81,1 %. То есть, повышение концентрации ФА на 20 % приводит к повышению конверсии ионов хрома (VI) лишь на 7 %.
Таким образом, ФА не может быть использован для количественного восстановления ионов хрома (VI) в ионы хрома (III).
Учитывая необходимость применения коллекторов для удаления гидроксида хрома (III), был исследован процесс восстановления ионов Сг6+ в ионы Сг3* в кислой среде сочетанием формальдегида с железом. То есть, использовать ФА для частичного восстановления ионов хрома (VI) при избытке последнего К&2072-) : v(ФА) > 1,33], а остаточные количества хрома (VI) восстановить металлическим железом в кислой среде. Такая последовательность процессов восстановления позволяет при минимальной засоленности воды обеспечить полное удаление ионов хрома (VI) из воды.
H2SO4 + Fe ^ 2^]+ FeSO4;
6H + H2Cr2O7 +3H2SO4^ ^2^4)3+ 7H2O; ^^^ + 6FeSO4 + 6H2SO4 ^ ^3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 7H2O.
Нейтрализация раствора до рН = 6-8 позволяет количественно удалить смесь осадка гидроксидов железа (II), железа (III) и хрома (III) фильтрованием.
FeSO4+Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+H2SO4+16NaOH ^ ^Fe(OH)21 +2Fe(OH)31 +2Cr(OH)31+ +8Na2SO4+7H2O.
Однако, процесс растворения железа в кислоте трудно контролировать, в результате вода засаливается сульфатом натрия.
Поэтому, была исследована возможность использования отработанных кислых травильных растворов (ТР) сталепрокатных заводов, содержащих хлориды (ТРх) и сульфаты (ТРс) железа (II), составы которых приведены ниже (г/л):
ТРх: FeCl2 (155-165), FeCl3 (2,5) и HCl (15); ТРс: FeSO4 (70-73), Fe2(SO4)з (1,7) и H2SO4 (35).
Показано, что при прочих равных условиях, максимальная конверсия ионов Сг6+ в Сг3+ достигается при рН = 6,5-7,5 как при использовании ТРс, так и при ТРх в качестве восстановителя. При этом, использование ТРх оказывается более эффективным (табл.1).
Таким образом, при начальной концентрации С(Сг6+) = 1,41 • 10-3 моль/л, расход железа (II) выше стехиометрического значения в 1,28 раза, а при концентрации ионов хрома в 110 раз больше (155,8 • 10-3 моль/л) необходимое количество железа в 1,75
раза меньше, чем стехиометрическое (табл.2). При этом увеличение концентрации ионов хрома примерно в 100 раз приводит к тому, что объем ТР возрастает от 0,2 до 10 мл, то есть в 50 раз.
Таблица 1 - Зависимость степени конверсии восстановления ионов хрома (VI) (У=100 мл) ТРхлорид [с(Ре2+) = 2,68 моль/л] от начальной
- хлорид
концентрации ионов
2
соотношения v(Cr2O7 -) Время экспозиции 2 часа (при р=0,05)
хрома и мольного v(Fe2+) при рН =7,5.
C(Cr6+), моль/л v(Fe2+) : v(Cr6+) Конверсия Cr6+ в Cr3+ , %
1,4 • 10-3 1,91 93,6±1,2
3,83 99,7±0,2
11,7 • 10-3 2,06 99,2±0,3
2,33 99,7±0,2
156 • 10-3 1,63 98,8±0,1
1,72 99,8±0,1
Таблица 2 - Зависимость мольного отношения Ре2+: Сг6+ для 100% конверсии хрома при рН=7,5
[Cr6+], моль/л v(Fe2+): v(Cr6+) Динамика [избыток (+), недостаток (-)], %
1,4 • 10-3 3,83 +27,7
11,72 • 10-3 2,33 -23,3
155,8 • 10-3 1,72 -42,67
Уменьшение количества восстановителя Fe + по сравнению со стехиометрически необходимым : v(Cr6+) = 3:1] в 1,75 раза (42,67 %), может быть объяснено тем, что продукт реакции окисления Fe2+ - катионы Fe3+ выводят из реакционной среды исходные хроматы в виде нерастворимых соединений, например в виде хромата железа (III), который описан в литературе [6],
Экспериментально показано, что при выдерживании кристаллической смеси в водном растворе при рН = 1, более половины осадка растворяется в воде, а в растворе обнаружены катионы железа (III), хрома (III) и бихромат-анионы.
Как видно из рис. 1, в спектре РФА обнаружено только одно кристаллическое соединение - хромит железа (II) ^^^ или Fe(CrO2)2].
Образование хромита железа (II) в реакционной смеси может привести к перерасходу катионов железа (II), что противоречит нашим экспериментальным данным. Такой спектр РФА может быть объяснен тем, что в образовавшейся смеси нерастворенных в воде твердых осадков не все компоненты имеют кристаллическую структуру и поэтому спектр РФА не раскрывает структуру всех компонентов.
А в работе [7] показано, что в аналогичных условиях образуются хроматы железа и гидроксожелеза (III).
В ИК-спектре выделенной нами кристаллической смеси (высушенной при 150 0С в течение 20 часов) обнаружено поглощение в области 3000-3300 см-1 и 1600 см-1, что мы приписали колебаниям связи Ме-ОН (где Ме = & и
Fe), предположив наличие в смеси хроматов гидроксожелеза (III). Поглощение в области 850 см-1 мы относим колебаниям связи Cr=O [8].
Л
Ц
Рис. 1 - Спектр рентгенофазового анализа кристаллической смеси
Рис. 2 - ИК-спектр пропускания выделенных кристаллов
Обобщив наблюдаемые экспериментальные данные, можно предположить, что твердый осадок, выделенный при утилизации гальванических электролитов хромирования отработанными солянокислыми травильными растворами при рН = 7,5, содержит смесь хромита железа (II) и хромата железа и гидроксожелеза (III). Возможный механизм образования таких продуктов представлен ниже.
Na2CrÜ4 +3FeCl2 + 8HCl ^ 3FeCl3+ СгС1з+ 2NaCl+ 4H2O
FeCl2+2CrCl3+8NaOH^ Fe(Cr02)2|+ 8NaCl +4H2O
FeCl3 + Na2CrO4 + H2O ^ Fe(OH)CrÜ4|+ 2NaCl + HCl
Суммируя эти три реакции, получим:
8Na2CrO4+ 7FeCl2+10HCl+ 8NaOH^
Fe(Cr02h|+ 6Fe(OH)CrO4|+24Naa+6H2O
Как видно из суммарной реакции v(Fe2+):v(Cr6+) = 7:8 = 1:1,14. Таким образом, количество ионов железа (II) в 3:1,14 = 2,6 раза меньше по сравнению с теоретическим. На практике мы имеем в 1,75 раза меньше.
Таким образом, наблюдаемые нами аномалии -уменьшение стехиометрически необходимого количества железа (II) для полного восстановления ионов хрома (VI), находится в рамках предложенного нами механизма превращений.
Утилизация выделенной смеси нерастворимых соединений хрома и железа (III) в доменных печах при производстве чугуна позволяет регенерировать хром и железо.
Измерение концентрации ионов хрома (VI) менее 4 мг/л проводили колориметрическим методом с дифенилкарбазидом [9]. Высокие концентрации хрома (VI) определяли по спектрам поглощения растворов в видимой области на однолучевом сканирующем UV/VIS
спектрофотометре Unico модели 2800. Концентрацию катионов хрома (III) до 3 мг/л определяли титриметрическим методом [9]. Более высокие концентрации определяли
фотометрированием в присутствии ЭДТА [10]. Концентрацию формальдегида в воде определяли сульфитным методом [9]. Концентрацию кислоты в травильных растворах определяли
потенциометрическим титрованием [9].
Концентрацию железа (II) и (III) определяли c фенантролином [9]. Рентгенофазный анализ осуществляли на спектрометре рентгеновском универсальном с дополнительным
рентгенофлуоресцентным каналом RENOM-01, для идентификации использовалась база спектров MATCH. ИК-спектроскопия проводилась на инфракрасном Фурье спектрометре ФСМ-1201, управляющая программа FSPC spec 4.01. Измерения рН растворов проводили на рН-метре -милливольтметре марки рН-150МА. Взвешивание осуществляли на электронных весах марки ALC-210d4. Качественно-количественный состав
гальванических растворов определяли по спектрам поглощения в видимой области.
Таким образом показано, что для количественной регенерационной утилизации электролитов хромирования и очистки воды необходимо:
• не смешивать разные гальванические стоки;
• сточная вода, содержащая электролиты хромирования, может быть очищена, если в качестве восстановителя ионов хрома (VI) использовать отработанные травильные растворы сталепрокатных заводов в нейтральной среде.
• Выделенная смесь гидроксидов хрома и железа, хромита железа (II) и хроматов железа и гидроксожелеза (III) может быть использована при производстве стали и/или чугуна.
Литература
1. М.В. Зеркаленкова, ВестникБГУ, 4, 140-144 (2010).
2. А.А. Пашаян, М.В. Зеркаленкова, ЭКиП, 9, 7-9 (2014).
3. А.А. Пашаян, М.В. Зеркаленкова, Вода: химия и экология, 79, 1, 86-91 (2015).
4. Пат. РФ 2458010 (2010)
5. П.С. Мельников, Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. Машиностроение, Москва, 1976. 296 с.
6. И.Л. Кнунянц, Химический энциклопедический словарь. Сов. Энциклопедия, Москва, 1983, С. 201
7. N.Richharia, R.Baipal, S.Tiwari, B. Tiwari. Asian Journal of chemistry.vol, 16, 3-4, 1426-1430 (2004)
8. К. Накамото, Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. Мир, Москва, 1966. 411 с.
9. Ю.Ю. Лурье, Справочник по аналитической химии. Химия, Москва, 1971. 248с.
10. З. Марченко, Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. БИНОМ, Москва, 2007. 711 с.
© А. А. Пашаян - д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химии Брянского инженерно-технологического университета, pashayan_ararat@mail.ru; М. В. Зеркаленкова - аспирант кафедры химии Брянского государственного университета им. академика И.Г. Петровского, zerkalenkova@mail.ru.
© А. А. Pashayan - Doctor of Chemistry, the professor managing faculty of chemistry of Bryansk engineering-technological university, pashayan_ararat@mail.ru; M. V. Zerkalenkova - The post-graduate student of Bryansk state university of a name of the academician I.G. Petrovskii, zerkalenkova@mail.ru.
