Регенерационная утилизация медьсодержащих гальванических растворов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 504. 064. 47

РЕГЕНЕРАЦИОННАЯ УТИЛИЗАЦИЯ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ

Ал. А. Пашаян, О.С. Щетинская, А.А. Пашаян

Рассмотрены химические и экологические проблемы утилизации гальванических растворов, содержащих ионы меди. Показано, что дифференцированные подходы к различным составам электролитов позволяют осуществить количественное выделение из них и регенерацию составных компонентов отработанных гальванических растворов. Такой подход обеспечивает высокие эколого-экономические показатели предложенных процессов.

Ключевые слова: гальваниечекие электролиты, утилизация, регенерация, комплексы меди.

В процессах нанесения гальванопокрытий образуются отработанные концентрированные электролиты. Такие растворы (I класс опасности) подлежат утилизации в очистных сооружениях.

Процесс утилизации объединенных гальванических стоков [содержащих Cu2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, №2+(далее Меп+) и Сг6+(в составе аниона Сг2072-)], сводится к двухступенчатой процедуре [1].

1. Восстановление хрома (VI) в хром (III) в кислой среде сульфатом железа (II) или сульфитом натрия:

Na2Cr207+ 4H2SO4 + 3Na2S03 ^ Cr2(S04)3 + 4Na2S04 + 4ВД

2. Подщелачивание кислых стоков оксидом кальция:

СаО + H2S04 + Меп+ + H20 ^ СаS04 ^ + Ме(0Н)п ^ + Ca(0H)2 ^

Образовавшийся в результате подщелачивания осадок в отстойниках обезвоживается и отводится в шламонакопители. В настоящее время во всем мире накоплено миллиарды тонн гальваношлама, и его количества растут угрожающими темпами, что может привести к экологической катастрофе. В РФ и странах СНГ ежегодно под полигоны для хранения этих шламов отводится 30 тыс. гектаров [2].

Имеются множество разработок по использованию гальваношламов в металлургии, гидрометаллургии, в производстве гипса, дорожно-строительных материалов, заполнителей легких бетонов, керамзита, цемента, пигментов, стекла, керамики, кирпича и др [1]. Однако, из-за технологических особенностей их переработки, гальваношламы не востребованы. Поэтому, из общего количества шламов утилизируется лишь 0,01- 1,5% от массы [2].

Лучшим решением проблемы гальваношламов является предотвращение их образования, внедрением технологий регенерационной утилизации гальванических растворов. С химической точки зрения этого можно достигнуть различными подходами:

1. Заменить серную кислоту фосфорной. Тогда гальваношлам будет представлен в виде смеси фосфатов кальция и цветных металлов. Такую смесь можно использовать как смешанное макро (отрофосфат кальция) и микро (фосфаты цветных металлов) фосфорное удобрение пролонгированного действия (все фосфаты не растворимы в воде);

2. Отделить хромсодержащие стоки и восстановить хром (VI) в хром (III) в кислой среде, а процесс подщелачивания осуществить гидроксидом натрия. Тогда в осадке окажется только гидроксид хрома (III), а в растворе останется сульфат натрия.

3. Обработать отдельные гальванические растворы (кроме циан- и хромсодержащих) щелочью и выделить чистые гидроксиды соответствующих металлов.

Можно показать, что при значениях рН=9 в стоках содержание всех катионов не превышает ПДК [3].

Теоретически рассчитанные значения концентраций катионов металлов (табл. 1) в слабощелочном (рН = 9) стоке, кроме никеля (II), намного ниже установленных для этих катионов значений ПДК. В случае с никелем уже при рН=11 содержание катиона в 17 раз ниже ПДК.

Таким образом, можно предположить, что утилизация гальванических стоков по вышеприведенной схеме позволит обеспечить количественную и качественную очистку стоков от катионов металлов.

Таблица 1.

Теоретически рассчитанные концентрации катионов металлов в гальванических стоках, при рН=9 ([0Н-]=10-5 моль' л-1).

№ n/n Гидроксид металла ПРме^Щп /-( n+ С Ме моль' л-1 /-( n+ С Ме ' -1 мг л *ПДК(Меп+) мг ' л-1(моль' л-1) С(Меп+) ПДК(Меп+)

1 Cu(OH)2 2,2x10"2U 2,2x10-10 1,4x10° 0,01 (1,57х10-7) 1, 4х10-3

2 Fe(OH)2 1x10-15 1x10° 5,6x10-1 0,3 (5,36х10-6) ** 1,8х10-2

4 Zn(OH)2 1x10-17 1x10-7 6,5x10-3 1,0 (1,5х10-5) 6,7х10-3

6 Ni(OH)2 1x10-15 1x10° 5,87x10-1 0,1(1,7х10-6) 6 (6х10-)***

7 Cr(OH)3 6,7x10-31 6,7x10-16 3,5x10-11 0,1 (2х10-6) 3,35х10-10

8 Fe(OH)3 3,8x10-38 3,8x10-13 2,2x10-8 0,3 (5,36х10-6) ** 7х10-8

*Водные объекты хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения.

** Значения ПДК приводятся для суммарного количества Бе2+ и Бе3+.

*** При рН=11.

Однако, исходя из производственной необходимости, в состав гальванических растворов, чаще всего в электролиты меднения, вводят комплексообразующие компоненты [этилендиаммин, этилендиаминтетрауксусную кислоту (далее в тексте Е&а), тартраты (чаше всего сегнетову соль), аммиак, тиомочевину, блескообразователи, различные ПАВ, пирофосфаты и т.п.). Наличие комплексонов в отработанных электролитах предотвращает образование нерастворимых гидроксидов металлов (в частности меди) в щелочной среде /5/. Поэтому, такие отработанные электролиты (ССи2+ < 60 г ' л-1) не могут быть утилизированы по вышеописанной технологии, так как для образования Си(ОН)2 при рН=9 ССи2+ должна быть > 10-10 моль ' л-1 (см. табл. 1.), тогда как в растворе концентрация свободных катионов Си (рК^Е&а4 - = 18,8) составляет 10-моль ' л-1. Поэтому, отработанные электролиты меднения не смешивают с

общими гальваническими стоками, в результате чего они накапливаются.

Только в Брянской области к 2003 году на предприятиях было накоплено 1497 тонн гальванических растворов и гальваношламов (II класс опасности) [6].

Наиболее простым химическим решением для рассмотренных случаев можно рекомендовать процессы восстановления катионов меди атомарным водородом в момент его рождения с применением активных металлов, таких как железо и алюминий (в кислой среде) и алюминий в щелочной.

Однако, при этом расход восстанавливающего металла в 5-6 раз превышает теоретически ожидаемый, из чего следует перерасход кислоты (щелочи) и необходимых агентов для завершения процесса с получением нейтральной очищенной воды.

Так, при исходном содержании катионов меди на уровне 20г 'л-1 (0,3 моль ' л-1) для полного их удаления из 1м3 отработанного раствора по ниже представленной схеме,

приняв пятикратный перерасход железа, ожидаются следующие расходы реагентов (в кг): серная кислота (150), железо (84), гидроксид натрия(120). При этом будет образовываться: сульфат натрия (212 ), гидроксид железа (135) и медь (192).

Бе + 2Н+ ^ Бе2+ + 2H; 2H + Cu2+^ Cu ^ + 2H+;

Бе2+ + Н2804(изб.) NaOH > Бе(ОН)2 ^ + Na2SO4 + 4H2O

Однако, такая вода еще не может быть сброшена в коллектор, так как предстоят процессы выделения комплексообразующих лигандов и растворенных солей, к примеру соли винной кислоты, ЭДТА, аммония и т.п.

Примерно такие же расходы необходимы при применении металлического алюминия в щелочной среде.

Технологической проблемой при этом оказывается удаление мелкодисперсных и плохо фильтрующихся осадков гидроксида железа (II) или алюминия. Как показали наши исследования, на промежуточных стадиях восстановления катионов меди (II), происходят процессы их диспропорции:

Cu2+ + Cu ^ 2Cu+; 2Cu+ + Н2О ^ Си2О ^ + 2Н+

В результате металлическая медь загрязняется ее оксидом (I), следовательно, предстоят дополнительные процессы ее очистки.

Исходя из экономической и технологической целесообразности необходимо

6+ /->3+

сочетать процессы цементации меди на железе и восстановление Cr в Cr из хром- и медьсодержащих смешанных гальванических стоков. При этом, без дополнительных расходов и применения восстановителей, удается полностью осуществить процесс восстановления хрома(У!):

3Fe2++ Cr6+^ 3Fe3++ Cr3+; Fe3++ Cr3++ 60H-^ Fe(0H)3 ^ + Cr(0H)3 ^

Выделение из растворов металлической меди сопряжено с проблемой дальнейшего ее применения. Между тем цены солей меди и комплексонов растут и оказывают существенное влияние на себестоимость гальванической продукции. Поэтому, наиболее приемлемыми необходимо считать процессы регенерационной утилизации медьсодержащих гальванических растворов, позволяющие выделить и возвращать в технологический цикл соединения меди, комплексоны и все другие составляющие отработанных гальванических растворов.

Из-за большого разнообразия электролитов меднения по составу (тип лиганда), в каждом отдельном случае необходимо применить отдельную технологию регенерационной утилизации.

1. Медно-аммиачные электролиты (как щелочные, так и кислые) применяются при электрохимическом меднении. Состав этих электролитов (г ' л-1) представлен ниже:

1.1. Щелочного травления: хлорид меди (120), аммония (100), аммиак (100);

1.2. Кислого травления: хлорид меди (240), аммония (60), соляная кислота (20).

2. Электролиты химического меднения в щелочной среде содержат (г ' л-1):

2.1. Сульфат меди (10), гидроксид натрия (10), калий-натрий тартрат (60), сода (7);

2.2. Сульфаты меди (100), аммония (50) и натрия (50), этилендиаммин (60) /5/.

2. 3. Сульфат меди (15), гидроксид натрия (15), Трилон-Б (30).

Ниже представлены результаты наших исследований, позволяющих осуществить утилизацию перечисленных выше отработанных электролитов меднения (нумерация в соответствии с текстом), с выделением и регенерацией практически всех составляющих компонентов электролитов.

1. Взаимная нейтрализация растворов 1.1. и 1.2 при смешении их в пропорциях, обеспечивающих минимальное содержание в растворе катионов меди с выделением труднорастворимого соединения гидроксохлорида меди.

Известны две разновидности основного хлорида меди (II): СиСЬ • Си(ОН)2- хН2О -желто-зеленые кристаллы и СиСЬ • 3Си(ОН)2 • хН2О, , сине-зеленые кристаллы, где х = 0 -3 [7].

Методом обратного титрования показано, что молярная масса эквивалента хлорида гидроксомеди составляет 71,5г ' моль-1, а число эквивалентности 3. Это соответствует структуре Си(ОН)С1 • Си(ОН)2.

[Си(№)4]СЬ + СиСЬ + 3КНэ + 4НС1 + 3Н2О^ [Си(ОН)С1 • Си(ОН)2] ^ + 7КН4С1

2+ ' -1

После удаления осадка хлорида гидроксомеди С[Си (остаток)] = 100 мг 'л , С(КН4С1) = 370 г ' л-1. Осадок промывают, маточные растворы объединяют, удаляют воду кипячением, уменьшая их объемы в 10 раза. Выделяют кристаллы хлорида аммония. К маточному раствору добавляют двукратный объем гидрофильного органического растворителя, дополнительно выделяют кристаллы хлорида аммония, перегонкой удаляют органический растворитель, кубовый остаток подкисляют, металлическим железом восстанавливают катионы меди (II), раствор нейтрализуют, удаляют осадок гидроксида железа (II) и (III).

Осадок гидроксохлорида меди подкисляют концентрированной соляной кислотой, получают концентрат хлорида меди.

[Си(ОН)С1 • Си(ОН)2] ^ + 3НС1 ® 2СиСЬ + 3Н2О

Степень извлечения (% ): хлорид аммония (95), катионы меди (98).

Очищенная вода, уменьшенная по объему в 10 раз, по составу удовлетворяет гигиеническим нормативам и может быть сброшена в городской коллектор.

2.1 При утилизации электролита химического меднения, содержащего сегнетову соль в качестве комплексообразователя, были рассмотрены различные подходы:

- удаление из раствора и регенерация трудно растворимого в воде гидротартрата калия в сегнетову соль.

Ка2К4[Си(ТаП)4]+4НС1 КС > 2ШС1 + 4КНТаП ^ + СиСЬ

КНТаП ^ + ШОН^ КШТаП (раствор) + Н2О

Однако, при этом не удавалось осуществить количественное разрушение тартратных комплексов меди, и катионы меди оставались в растворе в виде молекулярного хелата [Си(Таг1)], что не позволяло удалить из растворов нерастворимые гидроксо соединение меди.

- удаление остатков винной кислоты из раствора в виде не растворимого в воде кальция тартрата позволяет очистить воду от меди. Однако, при этом образуется смесь осадков тартрата кальция и его медно - тартратного комплекса (предположительно Са[Си(Таг1)2] структуры), что не позволяет регенерировать катионы меди и остатки винной кислоты.

Такая же ситуация складывается и при очистке отработанных растворов, содержащих комплексы катионов меди (II) с трилоном-Б (или Е&а).

В работе [8] Е&а выделяют из отработанного раствора в виде нерастворимого в воде соединения при рН = 1,6 - 2,0 в присутствии сильного восстановителя - гидразина, осуществляя перемешивание раствора барботированием инертным газом.

Показано [8], что растворимость Е&а в воде сильно зависит от значения рН среды, а ее комплексы при рН = 1,0 - 2,0 с катионами Бе3+ и Си2+ в присутствии гидразина разрушаются, и свободная Е&а из раствора выпадает в осадок, так как Е&а с Бе2+ и Си+ с образует менее прочные комплексы. Поэтому 82-86% количества Е&а при рН = 1,15 выпадает в осадок.

Как показали наши исследования, для осуществления регенерационной утилизации таких растворов может быть рекомендован способ, в котором [СиЕ&а]2- в щелочной среде восстанавливают до Си2О восстанавливающим моносахаридом, а освободившуюся от меди Е&а количественно удаляют при рН=1,5-2,0.

^ЕЖа + 4НС1 ^ 4КаС1 + ЩЕЖа ^

Cu2Ö ^ + 2Н2804 + 2NaOCl ^ 2М04(водный концентрат) + 2H2O + 2NaCl Таким образом, разработанные нами методы регенерационной утилизации гальванических электролитов медного травления показали свою универсальность и эколого-экономическую целесообразность:

- разработанные методы позволяют очистить воду до уровня требуемых гигиенических норм;

- благодаря разумному сочетанию применяемых химических процессов удается практически количественно регенерировать все составные компоненты гальванических электролитов.

Приведенные выше исследования отражены в работах [9-12] и схематически иллюстрированы в рисунках 1-4.

Are considered chemical and environmental problems of recycling of the galvanic solutions containing ions of copper. It is shown that the differentiated approaches to various structures of electrolits allow to carry out quantitative allocation from them and regeneration of compound components of the fulfilled galvanic solutions. Such approach provides high ecologic and economic indicators of the offered processes. The key words: galvanic electrolytes, recycling, regeneration, copper complexes.

Список литературы

1. Зайнулин Х.Н. Утилизация осадков сточных вод гальванических производств [Текст] / Х. Н Зайнулин, В. В. Бабков, Д. М., Закиров, Е. М. Исакова - М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2003. 272с.

2. Инженерная защита окружающей среды [Текст] /Под общей редакцией Ю.А. Бирмана, Н. Г. Вурдовой: М.: Изд-во АСВ, 2002. 296с.

3. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно питьевого и культурно-бытового водопользования. Гигиенические нормативы ГН 2.1:15.1315-03. - М.: СТК «Аякс» 2004. 154с.

4. Мельников, П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. [Текст] / П.С. Мельников - 2-е изд., перераб. и доп. М.: Машиностроение, 19991.384с.

5. Главное управление природных ресурсов и охраны окружающей среды МПР России по Брянской области. Доклад «О состоянии окружающей среды Брянской области». Брянск. 2003-2004г.г.

6. Химический энциклопедический словарь [Текст] / гл.ред. И. Л. Кнунянц. М.: Сов. Энциклопедия, 1983. 792с.

7. Пат 2213064 РФ, МПК7 6С02 F 1/58, С07С 229/16. Способ регенерации этилендиаминтетрауксусной кислоты из отработанного промывочного раствора парогенераторов электростанций [Текст] /Иванов В.Н., Ермолаев Н.П., Смыков В.Б; заявитель и патентообладатель Иванов В.Н., Ермолаев Н.П., Смыков В.Б. № 2002104679/12; заявл. 2002.02.26; опубл. 2003.09.27.

8. Пат. 2334023 РФ, МПК С 25 В 15/00, С 22 В 3/20, С 23 G 1/36. Способ регенерационной очистки медно-аммиачных травильных растворов [Текст] / Пашаян А. А.. Щетинская О.С., Пашаян Ал. А.; заявитель и патентообладатель Брянский государственный университет; заявл. 05.02.2007; опубл. 20.09.2008.

9. Пат. 2343225 РФ, МПК С 23F 1/46, С 22G 1/36. Способ регенерационной очистки щелочных растворов меднения [Текст]/ Пашаян А.А, Пашаян Ал. А.; заявитель и патентообладатель БГИТА; заявлено 05.05.2007; опубл. 10.01.2009.

10. Пашаян, Ал. А. Эколого - экономическая оценка регенерационных методов очистки сточных вод. Критический анализ [Текст]. /Ал. А. Пашаян, А.А. Пашаян, С.В. Лукашов // Передовые технологии России. 2004. С. 4-7.

11. Пашаян, Ал. А. Новые решения и эколого-экономические подходы при утилизации растворов медного травления [Текст]/ Ал. А. Пашаян, А.А. Пашаян, Н.Н. Роева, О. С. Щетинская // Экология и промышленность России. 2007. №10. С.36-38.

Об авторах

А.А. Пашаян - док., проф. Брянского государственного университета им. академика И.Г. Петровского, [email protected].

Ал.А. Пашаян - канд., доц. Брянского государственного университета им. академика И.Г. Петровского, [email protected].

О.С. Щетинская - канд., доц. Брянского государственного университета им. академика И.Г. Петровского, [email protected].

Аммиачные растворы травления

Кислые CuCI2 HCI NH4CI pH= -0,18 Щелочные CuCI2 NH4CI NH4OH pH=10,04

HCI

CuO

H+

NaOH

Cu(OH)2

раствор КаО

Слив

CuOHCI-Cu(OH)2

Cu2+, NH4CI, pH=5,25

Концентрат р-ра CuCI2

упарка воды т_

суспензия NH4CI CuCI2

ЭФА <«-

NH4CI

Водно-спиртовой р-р

фунгицид

пигмент

*

ЭФА

упарка

вода, NH4CI, CuCI2

соли Си

2+

Слив

сбыт

ЭФА-эфирно-альдегидная фракция (смесь этанола, ацетальдегида. этилацетата, метанола). Рису 1 - Регенерационная утилизация медно-аммиачных травильных растворов.

t

Рнс. 2 - Регенерацноннаa утнпнзацнa TapTparaoro э.пектpo.пнтa

Рис. 3 - Регенерационная утилизация электролита химического меднения с Трилоном Б

Рис. 4 - Схема утилизации Cu2O