CC BY
0Очистка биоводорода с помощью металлогидридов А.Н.Казаков1, Д.В.Блинов1'2, Д.О.Дуников1,2
1ОИВТ РАН, 125412, Москва, ул. Ижорская, д. 13, стр. 2 2НИУ «МЭИ», 111250, Москва, ул. Красноказарменная улица, д. 14, стр. 1
Purification of biohydrogen by metal hydrides A.N.Kazakov1, D.V.Blinov1'2, D.O.Dunikov1'2
1 Joint Institute for High Temperatures RAS, 125412, Moscow, Izhorskaya, 13 bld. 2 2NRU "MPEI", 111250, Moscow, Krasnokazarmennaya st., 14, bld. 1
e-mail: h2lab@mail.ru
DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.26
Селективный характер поглощения водорода металлогидридами позволяет использовать их для очистки водорода [1]. Начиная с 1970-х гг. предпринималось множество попыток использовать металлогидридную очистку водорода на практике, было показано, что ее можно использовать для разделения смесей с метаном и углекислым газом [2]. Возросший интерес к очистке водорода от CO2 и CH4 связан с развитием технологии конверсии метана, опытами по подмешиванию водорода в трубопроводы с природным газом, а также с появлением технологий биологического производства водорода. Различные микроорганизмы обладают способностью вырабатывать водород в своем жизненном цикле [3], однако его парциальное давление мало (обычно менее 0.05 МПа), и он сильно загрязнен в первую очередь углекислым газом (или метаном в случае двустадийного процесса).
Задачей исследований является разработка технического облика системы для обеспечения водородом биологического происхождения энергоустановки на основе топливного элемента с твердополимерным электролитом мощностью до 100 Вт. Исходным продуктом должна быть смесь с давлением ниже 1 МПа с парциальным давлением водорода ниже 0.2 МПа. Должно быть исследовано биологическое производство водорода темновой ферментацией при повышенных гидростатических давлениях для поиска возможности обеспечения достижимости требований к исходной смеси. Водород должен быть очищен с помощью металлогидрида с коэффициентом извлечения свыше 70% и аккумулирован в металлогидридах с использованием низкопотенциального (менее 100°С) тепла. Схема работы проточного метода очистки водорода приведена на рис. 1а. Продуктом должен быть чистый водород, пригодный для использования в топливных элементах с твердополимерным электролитом, с давлением свыше 1 МПа.
С использованием экспериментального стенда 12-04 ОИВТ РАН выполнены экспериментальные исследования по разделению смесей водорода с метаном и/или углекислым газом. Эксперименты выполнялись на ранее разработанных в ОИВТ РАН металлогидридных реакторах серии РХО-8 (рис. 1б), заполненных сплавами типа LaNi5. В реакторы с загрузкой 1 кг интерметаллического сплава (емкость по водороду не менее 110 норм.л) подавался водород, смеси водорода с метаном и/или углекислым газом с входным давлением до 1 МПа (парциальное давление водорода от 0.05 до 0.5 МПа). Очистка водорода осуществлялось проточным методом, в котором смесь фильтруется через засыпку металлогидрида, водород поглощается, а примеси выходят через противоположный конец реактора. Давление водорода при разрядке реакторов составляло до 2 МПа при температурах теплоносителя до 80°С. Реакторы нагревались и
охлаждались маслом 63148-62-9 с помощью термостата Julabo FP45-HE. Газовые потоки на входе и на выходе из реактора измеряются и контролируются с помощью массовых расходомеров-регуляторов Bronkhorst EL-FLOW Select mass, состав газа - с помощью газового анализатора АГ-0012, давление измеряется с помощью пьезорезистивных датчиков Aplisens PC28, температура - тонкопленочными платиновыми сенсорами Heraeus M422, 1 Ш.
а)
Н2+ примесь * *
б)
01 а.
МГ
примесь
Н2+ примесь
[jeoeopoa 1 Вода
Tiff
I I
JU
■ 010 Б
Металлогидрид Водород
Охладитель
Стальные стенки Фильтры частиц
048
U
Рисунок 1. Проточный металлогидридный метод очистки водорода (а) и реактор РХО-8 (б)
По данным о потоках и составу смеси рассчитаны потоки водорода на входе QH2 и выходе QH2"еръ, на основе которых определены моментальное и интегральное значение коэффициента извлечения водорода из смеси:
-ггпотеръ
' и о
потерь
П(t) = 1 - QH2-; n(t) = 1 -' н2
Qh
Va
1 -J QHTdr l QH2dT
(1)
iH2 H 2 0 /0
На рис. 2 представлены результаты разделения смеси 45% H2 + 55% CO2.
УЛ/тах
Рисунок 2. Допустимые зоны (зеленый) и недопустимые зоны (красный) параметров при зарядке и разрядке реактора и подбор состава сплава по равновесным давлениям
Выполненные экспериментальные исследования и математическое моделирование процессов тепломассопереноса в металлогидридной системе хранения и очистки водорода, продемонстрирована возможность выделения водорода с коэффициентом извлечения свыше 85% для смесей водорода с метаном и углекислым газом, подаваемых под давлением ниже 1 МПа. Термодинамическая эффективность металлогидридного метода увеличивается по мере уменьшения содержания водорода в исходной смеси [4], что отличает этот метод очистки от традиционных адсорбционных методов (КЦА), которые наиболее эффективны при высоких концентрациях водорода в очищаемом потоке. Таким образом, оба метода могут дополнять друг друга, позволяя выделять водород из исходных смесей любого качества.
Работы выполнены при поддержке РНФ (проект 22-19-00516).
Литература
[1] G. Sandrock, "A panoramic overview of hydrogen storage alloys from a gas reaction point of view", Journal of Alloys and Compounds, vol. 293-295, 877-888, (1999).
[2] B.P. Tarasov, S.P. Shilkin, "Interaction of LaNi5 and CeCo3 intermetallic compounds with hydrogen in the presence of Ar, CH4 and CO2", Russian Journal of Inorganic Chemistry vol. 39(1), 16-19, (1994).
[3] A.A. Tsygankov, "Biological generation of hydrogen", Russian Journal of General Chemistry, vol. 77(4), 685-693, (2007).
[4] D. Dunikov, D. Blinov, "Extraction of hydrogen from a lean mixture with methane by metal hydride", International Journal of Hydrogen Energy vol. 45(16), 9914-9926, (2020).
