Очистка бензола от тиофена методом селективного окисления Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Том 148

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М; КИРОВА

1967

ОЧИСТКА БЕНЗОЛА ОТ ТИОФЕНА МЕТОДОМ СЕЛЕКТИВНОГО

ОКИСЛЕНИЯ

Н. М. СМОЛЬЯНИНОВА, В. А. ПЫХТИН

(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)

Получение особо чистых малосернистых сортов бензола на коксохимических предприятиях представляет большой интерес в связи со все возрастающей потребностью в нем, как сырья для органического синтеза.

Нами проведено исследование по разработке способа очистки бензола от тиофена методом* селективного окисления.

В качестве окислителя была выбрана хлорноватистая кислота (хлорная вода), так как указанные в литературе [1, 2, 3, 4] реагенты — перманганат и бихромат калия, хромовокислый калий, калиевая соль надсерной кислоты и хлорная известь не дали в наших опытах положительных результатов.

С целью определения оптимальных условий очистки бензола от тиофена было Исследовано влияние следующих факторов: а) соотношения реагентов — бензол: хлорная вода; б) концентрации активного хлора в хлорной воде; в) скорости и продолжительности перемешивания реагентов; г) температуры процесса.

Очистке подвергался товарный «бензол для нитрации» Кузнецкого металлургического комбината с характеристикой, согласно ГОСТ 8448—61, а также в некоторых случаях искусственные смеси бензола и тиофена, содержащие от 0,023 до 0,033% последнего.

Окисление проводилось свежеприготовленной хлорноватистой кислотой, полученной путем полного насыщения воды газообразным хлором при комнатной температуре (20°С). Окислитель смешивался с очищенным продуктом в круглодонной колбе емкостью 250 см3 при интенсивном перемешивании в течение определенного времени. Затем бензол отделялся от хлорной воды в делительной воронке, нейтрализовался щелочью, промывался водой, высушивался над прокаленным хлористым кальцием в течение суток и анализировался на содержание тиофена по ГОСТ 8448—61.

Результаты экспериментов приведены в таблицах 1—5 и на рис. I.

Из данных табл. 1 видно, что полное удаление тиофена достигается в течение 1 минуты при соотношении бензол — хлорная вода 1:2, а при соотношении. 5: 1 полного обестиофенивания не происходит даже при максимальном времени контакта (60 мин.).

Результаты, приведенные в табл. 2, показывают, что концентрация активного хлора в реагенте оказывает существенное влияние на

процесс. При постоянном соотношении компонентов степень очистки падает с уменьшением концентрации хлорноватистой кислоты. Однако увеличение количества хлорной воды до соотношения 1 : 5 (опыт 4) да-

Таблица 1

Влияние соотношения реагентов на степень обестиофенивания бензола (температура 20°С; содержание тиофена в бензоле — 0,033%)

№ опытов Соотношение бензол: хлорная вода Время контнкта, мин. Степень <>6ei тиофе-нивания, % № опытов Соотношение бензол: хлорная вода Время контакта, мин. Степень обестиофенивания, %

1 1:2 1 100,0 10 2:1 5 71,0

2 » 3 „ 11 „ 10 73,0

3 i в 5 * 12 п 15 91,5

4 „ 10 я 13 п 30 95,3

5 1: 1 1 „ 14 5:1 10 47,0

6 „ 3 „ 15 „ 15 55,0

7 „ 5 „ 16 „ 30 64,0

8 „ 10 „ 17 „ 60 82,0

9 2:1 3 67,0

же при пятикратном ее разбавлении обеспечивает полное удаление тиофена за счет лучшего контакта реагентов.

Опыты, проведенные при числе оборотов мешалки 420 и 600 об/мин,

показали, что увеличение скорости перемешивания позволяет сократить

Таблица 2 время контактирования и до-

_ стичь лучшей степени обести-

Влияние концентрации окислителя на степень « ^

обестиофенивания офенивания при минимальном

соотношении реагентов.

Данные по влиянию продолжительности перемешивания реагентов (рис. 1) показы-' вают, что оптимальное время контакта составляет 5 минут при соотношении бензол : окислитель 1:2, 15 мин., при соотношении 1 : 1 и 50 мин. при соотношении 2: 1. При расходе хлорной воды 1 объем на 5 объемов бензола обестиофенивания не происходит вообще из-за недостатка окислителя.

Для выяснения влияния температуры на процесс очистки бензола были проведены опыты в интервале температур 10—40°С при различных соотношениях бензола и окислителя и разном времени контакта.

Эксперименты, представленные в табл. 3, показывают, что увеличение температуры оказывает положительное влияние на процесс окисления тиофена, однако в гораздо большей степени сказывается соотношение бензола и окислителя, а также время контакта фаз. Оптимальной температурой при соотношении бензола и окислителя 1 : 1 и времени контакта 5 мин. является 20—40°С. Такие температуры можно легко создать и поддерживать в производственных условиях. Правда, с точки зрения насыщения воды хлором более целесообразно работать на низшем пределе.

JS6 опытов Степень разбавления Соотношение реагентов бензол: хлорная вода Степень обестиофенивания, %

1 2 1:1 77

2 2 1 : 2 97

3 5 1 :1 70

4 5 1:5 100

Таблица 3

Влияние температуры процесса на степень обестиофенивания бензола

03 о Температура. °С, • г о о л ^ _ п о • >> н I д о V

2 с о £ Время ; такта, мин. Степеш обестис нивания с о Си §\ О) 03 Е-* О- Время ] такта, МИН. Л о к = к я а> р х С о а> о> са Н\п 2 и о X

Соотношение компонентов

1:2 20 40 3 \ 100

1 10 1 78 21 10 5 84

2 20 100 22 20 5 100

3 30 1 100 23 30 5 89

4 40 1 100 24 40 5 100

5 10 3 94 25 10 15 100

6 2Э 3 100 26 20 15 100

7 30 3 100 27 30 15 100

8 40 3 100 28 40 15 100

9 10 5 100 Соотношение компонентов 2:1

40 20 5 100 29 10 5 78

11 30 5 100 30 20 5 71

12 40 5 100 31 30 5 77

Соотношение компонентов 32 40 5 84

1:1 1 33 10 10 77

13 10 46 34 20 10 73

14 20 1 100 35 30 10 78

15 30 1 35 36 40 10 92

16 40 1 94 37 10 15к 87

17 10 3 81 38 20 15 92

18 20 ' 3 100 40 40 15 95

19 30 3 74 41 10 30 98

42 20 30 95 52 40 15 93

43 30 30 100 53 ю 4 30 65

44 40 30 100 54 20 30 55

Соотношение компонентов 55 30 30 82

5:1 56 40 30 81

45 10 10 31 57 10 60 76

46 20 10 47 58 20 60 82

47 1 30 10 29 59 30 60 84

48 40 10 68 60 40 60 96

49 10 15 50

50 20 15 55

51 30 15 37

С целью определения оптимального расхода щелочи было исследовано распределение хлора в продуктах реакции (опыты проводились при температуре 20°С). Результаты, приведенные в табл. 4, показывают,

Таблица 4 Распределение хлора в продуктах реакции

Содержание „активного" хлора, г\л

№ опыта в исходной хлорной воде в бензоле после реакции в хлорной воде по« ле реакции в бензоле после нейтрализации

1 3,55 2,75 0,0092 0

2 3,55 2,60 0,096 0

3 3,76 2,48 0,286 0,002

4 3,76 2,70 0,098 0,004

5 3,76 2,76 0,092 0,001

что большая часть хлора переходит из исходной хлорной воды, содержащей 3,75 г/л хлора, в бензол (до содержания хлора 2,75 г/л). Бензол в процессе перемешивания окрашивается в характерный для хлора зеленоватый цвет. После промывки щелочью бензол обесцвечивается. -Незначительная часть (0,1%) хлора остается в воде в связанном виде.

Таблица 5

Влияние концентрации щелочи на нейтрализацию бензола

№ п п. опытов

Концентрация щелочи, 96

Количестве* бензола для промывки, мл

50 50 50 50 50

Количество щелочи для промывки, мл

Количество промывок

30 60 15

20 3

Реакция бензола после промывки

кислая

щелочная

кислая

щелочная

щелочная

На эффективность процесса нейтрализации хлора щелочью и на ее оптимальный расход существенное влияние оказывает концентрация щелочи (табл. 5). Данные показывают, что наиболее целесообразно применять для нейтрализации хлора в бензоле 10%-ный едкий натр. Меньшие концентрации щелочи ведут к увеличению объема раствора и числа промывок.

Таким образом, на основании проведенных экспериментов можно рекомендовать следующие оптимальные условия процесса очистки бензола от тиофена окислением хлорноватистой кислотой.

1. Объемные соотношения бензол: хлорная вода — 1 : 1.

2. Температура процесса — 20°С.

3. Время контакта реагентов—15 мин.

4. Скорость вращения мешалки — 600 об/мин.

Следует отметить, что химизм процесса окисления тиофена до сих пор не выяснен.

По-видимому, направление реакции и характер продуктов окисления тиофена зависят от типа окислителя и условий проведения процесса.

Наши экспериментальные данные говорят о частичном протекании реакции с образованием сероуглерода.

С целью определения выхода бестиофенистого бензола, потерь очистки, расходных показателей бензола, хлорной воды, раствора едкого натра и продолжительности, каждой операции были проведены балансовые опыты с большими (400—500 мл) количествами бензола.

<00

90

80

70

I

I

I 6 60

I

§ 50

с: <ъ

а

30

1

1

О /0 20 30 40 50 Зремя контаптиробания, мин

60

Рис. I. Зависимость обестиофенивания бензола

от времени контактирования реагентов. Температура — Ю^С. Соотношения компонентов: кривая 1 — 1:2, кривая 2—1:1, кривая 3 — 2:1, кривая 4 — 5:1.

На основании этих опытов определены следующие основные расходные показатели процесса очистки, в расчете на тонну бензола: окислитель (хлорная вода) — 1200 кг/т, щелочь (10%-ная)—78,5 кг/т, щелочь в пересчете на 92%-ную — 8,5 кг/т, хлор газообразный — 4,0 кг/т.

Следует отметить, что предлагаемый способ очистки отличается малыми потерями бензола, составляющими не более 0,5% (против 6—9% по сернокислому'способу) при общих потерях, не превышающих 1,58%, считая на исходный бензол.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гетерациклические соединения. Том I. Под редакцией Р. Эльдерфилда. ИЛ, 1953.

2. К. Эллис. Химия углеводородов нефти и их производных. Том I, ОНТИ, 1936.

3. А. С. Б р о у н и А. П. С и в е р ц е в. Химия сернистых соединений жидкого топлива. ОНТИ, 1936.

4. С. С. Наметкин и А. И. Соснина. ЖПХ, № 7, 124—126, вып. 1—2, 1934.