CC BY
18
♦
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ _ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 148 1967
ОБЕСТИОФЕНИВАНИЕ БЕНЗОЛА С ПОМОЩЬЮ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Н. М. СМОЛЬЯНИНОВА
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
»
Одним из перспективных способов очистки бензола от тиофеновой серы является формальдегидный. Данный способ очистки основан на известной способности тиофена вступать в реакцию конденсации с формальдегидом в присутствии катализатора с образованием высокомолекулярных продуктов (смол).
Учитывая исключительную простоту процесса, доступность реагента и обнадеживающие результаты по формальдегидной очистке бензола [1, 2], нами проведены эксперименты с целью выявления возможности данного способа.
Первая серия опытов ,была поставлена с целью замены дефицитной серной кислоты, являющейся прекрасным катализатором в процессе поликонденсации тиофена с формальдегидом, другими катализаторами.
Опыты проводились при комнатной температуре в круглодонной колбе, снабженной мешалкой и капельной воронкой для подачи реагентов. Для работы использовались искусственные смеси бензола для криоскопии и тиофена, 36%-ный формалин и катализаторы, обычно применяемые в процесах конденсации формальдегида с различными реагентами.
По окончании реакции бензол отгонялся, отмывался, в случае необходимости, от непрореагировавшего формальдегида, высушивался над прокаленным хлористым кальцием и анализировался на-содержание в нем тиофена по ГОСТ 8448-61.
Результаты опытов, приведенные в табл. 1, показали, что ни одно из испытанных веществ не является эффективным катализатором в указанном процессе.
Следующая серия опытов, представленная в табл. 2, проводилась с 92% серной кислотой в качестве катализатора с целью нахождения оптимальных соотношений между реагентами, обеспечивающими практически полное обестиофенивание бензола.
Из табл. 2 следует, что при высоком содержании тиофена в бензоле (около 0,1%) формальдегидная очистка неэффективна: лишь при очень большом расходе серной кислоты (10% по объему) удается до* вести степень очистки до 97—98% (опыты 4-й серии). Присутствие формалина здесь, по-видимому, не оказывает существенного влияния на удаление тиофена, так как при таком высоком расходе кислоты обестиофенивание происходило и без добавки формальдегида.
При меньшей же концентрации тиофена в бензоле (порядка^ 0,40— 0,46%) положение совсем иное. Здесь при объемном соотношении формалина и серной кислоты I : 2 обеспечивается высокая степень очистки—порядка 99% (опыт 7), тогда как без формалина, но при том же расходе серной кислоты (2% по объему), степень обестиофенивания составила всего 58,33% (опыт 17).
Таблица 1
Влияние типа катализатора на обестиофенивание бензола формальдегидом
№№* опытов Содержание в смеси, смг Катализатор Колич. катали- Время переме- Содержание тиофена, % Степень
бензола СН20 затора см? шивания, час до опыта после опыта очистки, %
1 2 3 4 5 6 7 8 1 9
1 99 1 Едкий натр, 40%-ный 1,6 2 0,1074 1024 4,65
2 99 1 Ледяная уксусная кислота 1,6 2 0,1074 0,1000 6,89
3 9Э 1 25%-ный водный раствор аммиака 1,6 2 я 0,1010. 5,95
4 99 1 Соляная кислота 1,6 2 „ 0,0994 7,44
5 49 0,5 Азотная кислота (конц.) 0,8 2 0,0880 18,63
6 49 0,5 „ 1 0,1040 0,0910 12.50
7 49 I к 1,6 1 0,1040 0,(920 11,50
8 49 0,5 Азотная кислота (конц.) 0,8 1 0,1040 0,0840 19,20
9 50 1 Хлористый алюминий 2 г 1 0.01Г2 0,0397 14.07
10 50 1 Хлорат калия 2 г 1 0,0910 0,0910 0,00
И 50 1 Фосфорная кислота 2 г 1 0,0421 0,0^52 16,19
12 50 1 » 2 г 1 0,0462 0,0357 22,70
13 50 1 Хлорат аммония 2 г I . 0,0408 0,0398 2,45
В опыте 14 при объемном соотношении формалина и серной кислоты 1:4 и начальном содержании тиофена 0,0408% достигнуто практически полное обессеривание бензола.
Следующие серии опытов проводились с заводскими бензолами марок «чистый» и «для нитрации», коксохимпроизводства КМК. Во всех случаях для обестиофенивания брали 50 мл бензола, продолжительность перемешивания составляла 1 час, температура — комнатная.
Данные опытов приведены в табл. 3.
Из табл. 3 следует, что формальдегидная очистка от тиофена является эффективной для обоих исследованных сортов бензола при объемном соотношении формалина и серной кислоты 1:2 и расходе их 1 и 2% (по объему) соответственно. При соотношении 0,8:2 также получено 100%—обестиофенивание бензола для нитрации.
Опыты также показали, что при данном расходе серной кислоты существует оптимальный расход формалина, при котором обеспечивается полное обестиофенивание. То же было замечено и в опытах с искусственными смесями бензола с тиофеном.
Таблица 2
Влияние соотношения реагентов на степень обестиофенивания бензола формальдегидом
№ опытов Состав смеси, мл Продолжительность реакции, час Содержание тиофена в бензоле,'% Степень очистки. %
бензол формалин серная кислота до опрта после опыта
1 2 3 4 5 6 7 8
1 50 0,5 1,0 1 0 0964 0.0720 25,30
2 50 0,5 2,0 1 0,0964 0,0530 45,2
3 50 0,5 3,0 1 0,0924 0,0320 65,3
4 „ » » „ 0,09 0 0,0019 97,4
5 ю 1,0 3,0 „ 0,0910 0,0214 76,5
6 50 0 23 0,5 1 0,0924 0,0380 58,8
7 50 0,5 1,0 1 0,0420 0,0003 98,3
8 50 1,0 1,0 1 0,0462 0,0152 67,1
9 50 1,5 я к 0,0420 0,0255 > 39,3
10 „ „ 2,0 * 0,0420 0,0003 98,3
11 „ м „ 0,5 0,0462 0,0020 95,4
12 » 0,5 5.0 1,0 0,0462 0,0100 100,0
13 50 — 2 0.5 0,0462 0,0012 97,4
14 50 0,25 1 1,0 0,0408 0.0000 100,0
15 50 0,25 0,5 1,0 0,0408 0,00г5 79,1
16 „ 0,10 0,5 т я 0,0078 73,5
17 „ — 1,0 щ 0,0420 0,0175 58,3
18 - — 5,0 я ■« 0,0013 97,1
Таблица 3
Влияние количества серной кислоты и формалина на степень обестиофенивания
товарных бензолов КМК
Опыты с бензолом „чистым", содержащим 0,062% тиофена Опыты с бензолом „для нитрации", содержащим 0,и46% тиофена
№ опытов количество реагентов, см3 степень обессе- ривания, % № опытов количество реагентов, смз степень обессе- ривания, %
формалин серная кислота формалин серная кислота
1а 0,5 1,0 100,0 1а 0,5 1,0 10^,0
2а 1,5 2 ' КУ\0 2а 0,4 1,0 100,0
За 0,25 1,0 , 93,9 За 0,25 1,0 93,05
46 0,25 0,5 86,3 4а 1,0 1,0 63,01
5а 0,1 0,5 31,6 56 0,25 0,5 1-0,00
6а — 0,5 12,6 6а 0,1 0,5 79,30
76 0,5 0,5 50,00
8а 0,25 2,0 95,70
• 9 2,0 91,90
Следует заметить, что формальдегидная очистка производственных бензолов протекает более эффективно по сравнению с очисткой искусственных смесей.
Для проверки формальдегидного способа обестиофенивания необходимо провести более детальное исследование, так как способ этот заслуживает серьезного внимания.
Особый интерес представляет изучение возможности очистки от тиофеновой серы немытой фракции БТ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дж. У оке р. Формальдегид. М. ГХИ, 1957.
2. Л. М. Черкасова и Л. К. Горин. Кокс и химия, № 1, 44—45, 1963.
3. Н. К. М о щ и н с к а я, В. Н. Н о с а ч, Б. С. Б о у д е н. Труды Днепропетровского химико-технологического института им. Ф. Э. Дзержинского, 57—61, вып. 7, 1960.
