CC BY
58
УДК 54.057; 547.775
Ветштейн В.О., Строганова Е.А., Шимук А.П.
Оренбургский государственный университет E-mail: joe60063549@gmail.com
СИНТЕЗ ПАВ НА ОСНОВЕ ТОЛУОЛ- И НАФТАЛИН-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ И 1,2-ДИГИДРО-1,5-ДИМЕТИЛ-2-ФЕНИЛ-3Н-ПИРАЗОЛОНА
Данная статья представляет собой в сжатой форме аналитический отчет по исследовательской работе, посвященной экспериментальному синтезу неописанных ранее в литературе химических соединений, обладающих поверхностно-активными свойствами, полученных на основе ароматичеких углеводородов и гетероциклического карбонильного производного 1,2-дигидро-1,5-диметил-2-фенил-3Н-пиразолона (антипирина).
Статья имеет четко выраженную структуру и включает следующие разделы: введение, объекты и методы исследования, результаты и выводы.
Во введении обосновывается актуальность, теоретическая и практическая значимость работы. Даны ознакомительный обзор и краткая характеристика поверхностно-активных веществ (ПАВ), применяемых в нефтедобывающей промышленности в качестве стабилизаторов водно-нефтяных эмульсий.
Экспериментальная часть прописана поэтапно, даны схемы протекающих реакций и предложен ряд возможных продуктов синтеза. Рассмотрено влияние условий эксперимента, выбранных на основе существующих рабочих методик синтеза полимерных конденсированных цепей ароматических углеводородов и получения производных 1,2-дигидро-1,5-диметил-2-фенил-ЗН-пиразолона (антипирина) путем конденсации с формальдегидом, на выход целевого продукта. Пошагово изложено описание двух экспериментально разработанных методик синтеза поверхностно-активных олигомеров на основе реакции поликонденсации следующих исходных реагентов: ароматического соединения (нафталина / толуола), формальдегида и 1,2-дигидро-1,5-диметил-2-фенил-3Н-пиразолона (антипирина). Предложены теоретически разработанные механизмы наиболее вероятно протекающих реакций. Исходя из теоретических прогнозов, а также по результатам анализа продуктов синтеза методом ИК-спектроскопии изучен состав и предложено строение продуктов синтеза, отвечающих задачам исследовательской работы.
Ключевые слова: поверхностно-активное вещество (ПАВ), нафталин, толуол, антипирин, конденсация, ИК-спектроскопия.
Поверхностно-активные вещества — соединения, адсорбция которых на межфазной поверхности снижает поверхностное натяжение на границе раздела раствора с газом, жидкостью или твердым телом [3, с. 663]. ПАВ находят множество областей применения как в быту так и в промышленности.
В частности, исключительно важно промышленное применение ПАВ для разрушения нефтяных эмульсий. Нефтяные эмульсии, образующиеся при нефтедобыче, являются дисперсными системами нефть-вода. Присутствие воды в нефти повышает затраты на её транспортировку и переработку, вызывает закупорку и коррозию оборудования нефтепромысла. Разрушение эмульсий - важный этап переработки нефти, поэтому большой интерес представляет поиск новых эффективных ПАВ и способов их получения. Этот факт обуславливает выбор и актуальность данной исследовательской работы.
Свойства ПАВ - следствие их строения, т. е. наличия в молекуле гидрофильного и ли-пофильного участков. В рамках данного исследования проведен экспериментальный синтез
неописанных ранее соединений, роль липо-фильного участка которых выполняет продукт поликонденсации ароматического соединения и формальдегида, а гидрофильного - гетеро-цикл 1,2-дигидро-1,5-диметил-2-фенил-3Н-пиразолона (далее антипирина). На рисунке 1 представлен теоретически разработанный механизм синтеза, в котором ароматическим мономером является молекула нафталина. Аналогично (рис. 2) проработан синтез, в котором в реакцию поликонденсации с формальдегидом вступает толуол.
Т. о., согласно теоретически разработанному процессу синтеза, «сборка» молекулы ПАВ осуществляется постадийно:
- получение полимерной ароматической цепи;
- конденсация цепи с молекулой антипирина;
- перевод полиарилформальдегидного производного антипирина в солевую форму.
На основе существующих методик синтеза конденсированных полимерных ароматических цепей [4, с. 383], [6, с. 37], [7], [8], а также про-
изводных антипирина [1, с. 191-192; 2, с. 13-27] выбраны условия синтеза, катализатор (серная кислота 98%) и соотношения реагентов. Исследование представляло собой два параллельных опыта. Графы «Синтез 1» и «Синтез 2» таблицы 1 содержат значения и показатели опытов, в которых исходным веществом для арилфор-мальдегидной цепи являлись соответственно нафталин и толуол.
Синтез осуществляли следующим образом. В трехгорлую колбу, соединенную с обратным холодильником, помещали ароматическое сое-
динение (навеска нафталина / объем толуола), формалин и катализатор. Смесь нагревалась, при этом наблюдалось потемнение водных фаз, что свидетельствовало о процессе поликонденсации арена и формальдегида. Через 90 минут от начала эксперимента в систему вводили антипирин и продолжали нагревание в течение 1,5-2 часов.
На данной стадии арилформальдегидный олигомер взаимодействовал с молекулой антипирина. по окончании конденсации осуществляли выделение и очистку продуктов синтеза.
Рисунок 1. Схема синтеза ПАВ на основе нафталина
Рисунок 2. Схема синтеза ПАВ на основе толуола
ВЕСТНИК Оренбургского государственного университета 2015 № 10 (185) 283
VII Всероссийская научно-практическая конференция
Из смеси с нафталином были отделены кристаллы непрореагировавшего нафталина (в процессе фильтрования наблюдалось интенсивное пенообразование), а из фильтрата была выпарена вода. К полученному обезвоженному раствору было добавлено 25,0 мл 1,4-диоксана и внесен металлический натрий с целью получения малорастворимой в апротонном растворителе солевой формы вещества. Система нагревалась до полного растворения натрия. При этом наблюдалось образование кристаллического осадка - натриевой соли нафталин-формальдегидного производного антипирина. Осадок грязно-коричневого цвета был выделен и очищен методом перекристаллизации из этилового спирта. В результате получено белое кристаллическое вещество массой 3,2 г, растворимое в воде, малорастворимое в этиловом спирте, нерастворимое в петролейном эфире и тетрахлорметане.
Толуольную смесь разделяли, отбирали водную фазу, которую далее отфильтровывали (при этом также наблюдалось пенообразование) и удаляли избыток воды методом простой перегонки. При этом наблюдали изменение цвета раствора от грязно-желтого до темно-бурого, что свидетельствовало о продолжении процес-
са полимеризации в водной фазе. Выпаривание осуществляли до прекращения изменения объема смеси. Продукт конденсации растворим в воде и спирте, нерастворим в диоксане, че-тыреххлористом углероде, петролейном эфире. С целью введения в макромолекулу ионогенной гидрофильной составляющей к толуолформаль-дегидному продукту синтеза была добавлена натриевая щелочь (25%) в объеме, в пять раз большем смеси. Процесс сопровождался нагреванием, означающим возможное присутствие сульфокислоты и её нейтрализацию. Наблюдалось осмоление и обесцвечивание самой реакционной смеси. После отделения смеси от продуктов осмоления из раствора выделен (пенообразование при фильтровании) некристаллический осадок. В результате получено 0,7562 г порошкообразного светло-коричневого вещества.
Для определения состава продуктов синтеза были записаны ИК-спектры на спектрометре ИНФРАЛЮМ-ФТ 02 для суспензий измельченных в порошок продуктов синтеза в вазелиновом масле. Кривая 1 рисунка 3 представляет собой ИК-спектр продукта синтеза на основе нафталина, кривая 2 - ИК-спектр продукта синтеза на основе толуола.
Пропускание
300
- --!-------- у ||
ну
200 9
100 ---/А 4--- 1
-1 А-.
■ад 2
0
I 1000 2000 1 3000 Волн 4000 число
Синтез 1 Синтез 2
Молярное соотношение Аг: СН20: С11Н12№0 1: 4: 0,5 1: 3: 0,1
Количество Аг 10,0 г 27,0 мл
Объем формалина, мл 21,0 51,0
Масса навески антипирина, г 7,34 4,7
Объем серной кислоты 98%, мл 18,0 24,0
Температура реакционной смеси, °С 80-85
Рисунок 3. ИК-спектры продуктов синтеза: 1 - нафталинформальдегидное производное антипирина, 2 - толуолформальдегидное производное антипирина
Таблица 1. Количества реагентов и условия эксперимента
Анализ спектров проведен на основе справочных таблиц [5, с. 69-113]. Согласно полученным данным, состав продуктов соответствует теоретическим предположениям, подтверждаемым присутствием максимумов поглощения ароматических колец (1405-1493 см-1 - vСН -диапазон поглощения конденсированных ароматических систем, 3042 см-1 - vСН - С-Н ароматических соединений, 1107 см-1 - 5СН - 1,2-; 1,4- замещенные бензолы), метиленовых групп (2901 см-1 - vas СН, 1480-1440 см-1 - 5СН) и пиразо-лонового кольца (1722 см-1- vC=O - поглощение карбонильной группы пиразолонового кольца). Здесь и далее V и 5 - соответственно валентные и деформационные колебания.
Кроме того, в обоих образцах зафиксировано присутствие сульфогрупп (617-694 см-1-vS_O - сульфокислоты R-SO2-OH, 1103-1377 см-1- vS-O в составе -SO2-), что свидетельствует о прошедшей реакции сульфирования аро-
матических групп или пиразолонового кольца. Для установления точной структуры вещества необходимы дальнейшие исследования с применением методов ЯМР 1Н спектроскопии и масс-спектрометрии.
Таким образом, предложена методика и осуществлен синтез поверхностно-активных веществ, представляющих собой натриевые соли продуктов сульфатизации олигомеров арилформальдегидных производных антипирина. В заключение следует отметить, что работа требует продолжения в целях синтеза и выявления оптимальных условий для получения ПАВ с заданными свойствами. Полученные вещества, обладающие очевидными свойствами пенообразователей, могут стать объектами дополнительного исследования по выявлению дезэмульгирующих свойств на примере водо-нефтяной эмульсии.
10.09.2015
Список литературы:
1. Бусев А.И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа / А.И. Бусев. - Москва: Изд-во Моск. гос. ун-та, 1972. - 247с.
2. Дегтев М. И. Физико-химические свойства антипирина и его проивзводных: монография / М. И. Дегтев, Е. Н. Аликина — Пермь: Перм. гос. ун-т., 2009 — 174 с.
3. Кабанов Н.А. Энциклопедия полимеров: в 3 т. / Н.А. Кабнов и др. - Москва: «Советская энциклопедия», 1974. Т. 2. - 1032 с.
4. Мак-Кета Дж.Дж. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки / Дж.Дж. Мак-Кета; пер. С англ. Абрамсона И.И. - Москва: Химия, 1968 г.
5. Органическая химия: практикум. Ч. 3. Применение методов УФ, ИК и ПМР спектроскопии в структурном анализе органических соединений/ Е.А. Строганова, П.А. Пономарева, М.А. Киекпаев. - Оренбург. :ООО ИПК «Университет», ИП Осиночкин Я.В., 2013. - 115с.
6. Основной органический синтез и нефтехимия. Межвуз. сб. науч. тр. / Ленинградский технологический институт им. Ленсовета. - вып. 13. - 1980.
7. Пат. 2357937 Российская федерация, МПК7 с 04 в 24/22, с 04 в 111/20. Суперпластификатор / Ковалев А. Ф, Шасмутдинов И. З.; заявитель и правообладатель ОАО «Полипласт» — №2007136392/03, заявл. 03.10.07; опубл. 10.06.09
8. Пат. 925925 СССР, МПК7 С 07 С 15/16. Способ получения диарилметанов / А.В.Бондаренко, В.А Прозоров, В.Г.Яськина и др. (СССР). - №2766776/23-04; заявл. 25.04.79;опубл. 07.05.82, Бюл. №17. - 4 с.
Сведения об авторах:
Ветштейн Виктория Олеговна, студент группы 12Хим(б)Нх 020100.62 химико-биологического факультета
Оренбургского государственного университета 460018, г. Оренбург, пр-т Победы, д. 13, ауд. 3420, e-mail: joe60063549@gmail.com
Строганова Елена Алексеевна, старший преподаватель кафедры химии Оренбургского государственного университета 460018, г Оренбург, пр-т Победы, д. 13, ауд. 3420, e-mail: Stroganova_Helen@mail.ru
Шимук Анна Петровна, студент группы 12Хим(б)Нх 020100.62 химико-биологического факультета
Оренбургского государственного университета 460018, г. Оренбург, пр-т Победы, д. 13, ауд. 3420, e-mail: lawleyrey@gmail.com
