CC BY
184
УДК 628.31:621.357
Семенов А.Ф., Либерман Е.Ю., Колесников В.А.
ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
Семенов Артем Федорович, аспирант 1-го года обучения факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов; e-mail: artem_cemenov2012@mail.ru
Либерман Елена Юрьевна, к.х.н., доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов.
Колесников Владимир Александрович, д.т.н., профессор кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В данной статье представлен обзор современных способов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Среди них рассмотрены: химическое осаждение, электрокоагуляция, адсорбция и жидкостная экстракция. Показаны основные достоинства и недостатки каждого из метода, а также способы их управления.
Ключевые слова: гальваническое производство, сточные воды, осаждение, коагуляция, экстракция, адсорбция.
REVIEW OF MODERN METHODS OF WASTEWATER TREATMENT OF ELECTROPLATING PLANTS FROM HEAVY METAL IONS
Semenov A.F., Liberman E.Yu., Kolesnikov V.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
This article provides an overview of modern methods of wastewater treatment from heavy metal ions. Among them, chemical precipitation, electrocoagulation, adsorption and liquid extraction are considered. The main advantages and disadvantages of each method, as well as ways to manage them, are shown.
Keywords: electroplating, waste water, precipitation, coagulation, extraction, adsorption.
Сточные воды ряда отраслей промышленности, таких как гальваническое, химическое, металлургическое, горнодобывающее производство, содержат в своем составе высокую концентрацию ионов тяжелых металлов, включая цинк, медь, никель, кобальт, свинец, хром и др. Сброс промышленных сточных вод непосредственно в природные воды влечет за собой большой риск загрязнения водной экосистемы, в то время как прямой сброс в канализационную систему может негативно сказаться на последующей биологической и химической очистке сточных вод [1].
Сточные воды гальванохимических производств образуются в основном в результате операций нанесения покрытий на детали методами травления в специальных ваннах. В ходе операций травления в сточные воды попадают ион тяжелых металлов, которые являются серьезной угрозой как для здоровья человека, так и экологическим системам [2]. В связи с этим высокий уровень экологической осведомленности в совокупности с ужесточением нормативных экологических актов побуждает промышленность искать и внедрять более совершенные технологии очистки сточных вод [3].
В настоящее время существует множество различных химических и физических методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, включающих в себя химическое осаждение, окисление, ионный обмен, адсорбцию, мембранную фильтрацию, обратный осмос, технологии электрохимической обработки. Однако большинство
из этих методов имеют ряд существенных недостатков, таких как образование большого количество шлама, недостаточная эффективность очистки, необходимость высоких эксплуатационных и капитальных затрат, а также применение высоких технологий [4].
Наиболее эффективным и экологичным методом очистки сточных вод от тяжелых металлов является их осаждение в виде нерастворимых форм гидроксидов. Основная идея метода химического осаждения заключается в точном регулировании значения pH сточных вод и добавлении химических коагулянтов, таких как соли алюминия и железа, для удаления ионов тяжелых металлов в виде коллоидных веществ [5]. При этом осаждение протекает согласно следующей реакцией: M+n + nOH-(aq) ~ M(OH)n(s)
Так в работе [6] авторы исследовали возможность использования в качестве таких коагулянтов шламовый остаток с высоким содержанием алюминия и железа, полученный с водоочистительного завода Bhandup (Мумбаи, Индия), а также влияние pH. Была проведена серия опытов в диапазоне pH 2,5-8,5 как на одно- так и на многокомпонентных растворах содержащих такие ионы, как Zn(II), Си(11), РЬ(11), Со(11), ^(П) и Сг^1). В целом степень удаления катионов тяжелых металлов, таких как Zn(II), Си(11) и РЬ(11) увеличивается с увеличением значения pH, в то время как удаление иона Сг(У^) снижается с увеличением pH. Опыты с использованием
многокомпонентных гальванических растворов показали, что взаимное влияние ионов друг на друга более выражено при более низких дозировках шламового остатка. При этом ионы меди из раствора удаляются полностью, в то время как удаление кобальта колеблется в пределах 78-92%.
Несмотря на то, что метод химической очистки сточных вод гальванических производств является весьма эффективным, он имеет довольно высокую стоимость. Помимо этого, при добавлении химических веществ (коагулянтов) в сточные воды, могут образовываться побочные продукты, которые рассматриваются как вторичные загрязнители (гальванический шлам) [7].
В качестве альтернативного метода осаждения в настоящее время широко применяется метод электрокоагуляции. В основе метода лежит воздействие постоянного электрического тока на сточные воды гальванических производств через электроды (катода и анода), которые обычно изготавливаются из железа или алюминия [8,9]. При этом добавление каких либо химических веществ в процессе электрокоагуляции не нужно.
Основными достоинствами данного метода являются простота эксплуатации, высокая степень очистки сточных вод, низкое энергопотребление, низкое образование осадка, а также низкое содержание растворенных твердых веществ [10].
Авторы исследования [11] удаляли ионы тяжелых металлов (^2+, Сг3+, №2+ и Zn2+) из сточных вод гальванических производств методом электрокоагуляции. Для этой цели они использовали электрореактор с шестью электродами из углеродистой стали монополярной конфигурации. При этом три электрода использовались как катоды, а остальные три - аноды. Полученные результаты показали, что эффективность удаления ионов тяжелых металлов возрастает с увеличением времени электрокоагуляции и увеличением плотности постоянного тока. В ходе процесса электрокоагуляции было установлено, что более 97% ионов тяжелых металлов удаляются из сточных вод при плотности тока 4 мА/см2, значении рН - 9,56 и времени контакта - 45 минут.
В работе [12] разработан комплексный подход к очистке сточных вод гальванических производств. Он заключается в последовательных процессах кислотного выщелачивания, электроосаждения и осаждения аммонийным ярозитом для извлечения тяжелых металлов из гальванического шлама, полученного в ходе химического осаждения ионов тяжелых металлов из сточных вод. Результаты показали, что при выщелачивании 10%-ной Н2Б04 из шлама удаляется около 95% меди и никеля, 90% хрома и 86% железа. При дальнейшем электроосаждении выщелоченного раствора удаляется более 99% меди. Затем оставшийся раствор после извлечения меди обрабатывают аммонийным ярозитом. При этом в виде феррита хрома осаждается около 99,9% хрома и железа. Далее этот раствор снова подвергли
электроосаждению для извлечения никеля. При этом было извлечено около 57% никеля при постоянном рН 5,5 и напряжении ячейки 5,5 В.
Помимо данных методов извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод широко применяется адсорбционный процесс с использованием различных твердых сорбентов. Главным недостатком данного метода является дороговизна используемых адсорбентов [13].
В работе [14] исследовалась возможность извлечения цинка из сточных вод с помощью синтетического цеолита марки ZEOCROS CG180 с последующей дисперсно-воздушной флотацией с целью десорбции цинка. Этот комбинированный процесс называется сорбционной флотацией. В ходе проведения эксперимента были установлены оптимальные условия процесса. Так, для извлечения 50 мг/л цинка необходимо взять 4 г/л цеолита. Оптимальное значение рН для флотации частиц цеолита при использовании катионного или анионного ПАВ составляет 6 при этом дозировка ПАВ равна 50 мг/л. Установлено, что оптимальное время выдержки при флотации составляет 5 минут, а время сорбционного взаимодействия - 20 минут.
Несмотря на то, что цеолиты и активированный уголь являются наиболее часто используемыми адсорбентами, в настоящее время ведется поиск недорогих сорбентов для удаления ионов тяжелых металлов.
Так, в работе [15] в качестве альтернативного адсорбента авторы предлагают использовать оливковые косточки для очистки сточных вод от ионов меди (II), никеля (II) и хрома (VI). Проведенные эксперименты на модельных растворах, содержащих ионы шестивалентного хрома, показали, что очистка от Сг (VI) идет по двум параллельным механизмам: адсорбция Сг(У!) на оливковых косточках и восстановление Сг(У1) до Сг(Ш). При этом полное удаление хрома возможно с использованием двух последовательно работающих адсорбционных колонн. Опыты на реальных водных системах показали, что адсорбция ионов хрома (VI), меди (II) и никеля (II) на оливковых косточках весьма эффективна, при этом остаточное содержание ионов составляет 2,04; 1,48 и 0,93 мг/л соответственно.
Одним из перспективных методов очистки сточных вод от тяжелых металлов является жидкостная экстракция. Достоинство данного метода заключается в том, что может быть обработан большой объем сточных вод, при этом происходит избирательное извлечение ионов тяжелых металлов путем кристаллизации их солей или методом электролиза [16].
В работе [17] авторы изучили влияние вида экстрагента на степень извлечения тяжелых металлов из сточных вод гальванических производств. Экстракция цинка, меди, железа, никеля и хрома проводилась 10% Aliquat 336, 5% ЫХ 984^С, 10% ББНРЛ, 15% ЫХ 984N-C и 10% Cyanex 272 в керосине соответственно. При этом
равновесные значения pH составляли 1,45, 1,20, 1,00, 5,25 и 6,00. Результаты показали, что извлечение Zn2+ составляет 99,6%; Cu2+ - 100%; Fe3+ - 100%; Ni2+ - 99,9%; Cr3+ - 100% при практически 100% селективности.
Авторы [18] рассматривали возможность применения жидкостного экстрагента «Аламин 336» в сочетании с наименее опасным биоразлагаемым растворителем - рафинированным пальмовым маслом для извлечения ионов шестивалентного хрома из сточных вод гальванических производств. Опыты проводили при стехиометрическом соотношении экстрагент:растворитель - 1:1 и в диапазоне pH 0,6-4. Результаты эксперимента показали, что извлечение хрома в интервале pH 0,6-2 составляет 94,6%, при этом увеличение pH до 4 приводит к снижению степени извлечения ионов хрома до 34%. Также было установлено, что ионы железа и цинка, присутствующие в сточных водах, оказывают отрицательное воздействие на извлечение шестивалентного хрома из-за образования конкурентных анионных вакансий, в то время как медь и никель не оказывают существенного влияния.
Таким образом, в последние годы было разработано множество различных способов очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов. Обзор современных методов очистки сточных вод показал, что все способы имеют как свои достоинства, так и значительные недостатки. В связи с этим поиск эффективных методов очистки является актуальной проблемой и на сегодняшний день.
Список литературы
1. Ghosh A., Dastidar M.G., Sreekrishnan T.R. Recent advances in bioremediation of heavy metals and metal complex dyes: Review // J. Environ. Eng. -2016. - № 142. - С. 1-14.
2. Liu T., Yang X., Wang Z.-L., Yan X. Enhanced chitosan beads-supported Fe0-nanoparticles for removal of heavy metals from electroplating wastewater in permeable reactive barriers // Water Research. - 2013. - Т. 47, № 17. - C. 6691-6700.
3. Teh C.Y., Budiman P.M., Shak K.Y., Wu T.Y. Recent advancement of coagulation-flocculation and its application in wastewater treatment // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2016. - Т. 55, № 16. - C. 4363-4389.
4. Natarajan R., Manivasagan R. Biosorptive removal of heavy metal onto raw activated sludge: parametric, equilibrium, and kinetic studies // Journal of Environmental Engineering (United States). - 2016. - Т. 142, № 9.- C. 1-7.
5. Agridiotis V., Forster C.F., Carliell-Marquet C. Addition of Al and Fe salts during treatment of paper mill effluents to improve activated sludge settlement characteristics // Bioresource Technology. - 2007. - Т. 98, № 15. - C. 29262934.
6. Ghorpade A., Ahammed M.M. Water treatment sludge for removal of heavy metals from electroplating wastewater // Environmental
Engineering Research. - 2018. - T. 23, № 1. - C. 92-98.
7. Clark T., Stephenson T. Effects of chemical addition on aerobic biological treatment of municipal wastewater // Environmental Technology (United Kingdom). - 1998. - T. 19, № 6 - C. 579-590.
8. Chen G. Electrochemical technologies in wastewater treatment // Separation and Purification Technology.
- 2004. - T. 38, № 1. - C. 11-41.
9. Mollah M.Y.A., Parga R.S.J.R., Cocke D.L. Electrocoagulation (EC) - Science and applications // Journal of Hazardous Materials. - 2001. - T. 84, № 1. - C. 29-41.
10. Zhu B., Clifford D.A., Chellama S. Comparison of electrocoagulation and chemical coagulation pretreatment for enhanced virus removal using microfiltration membranes // Water Research. -2005. - T. 39, № 13. - C. 3098-3108.
11. Al-Shannag M., Al-Qodah Z., Bani-Melhemc K., Qtaishat M.R., Alkasrawid M. Heavy metal ions removal from metal plating wastewater using electrocoagulation: Kinetic study and process performance // Chemical Engineering Journal. -2015. - №260. - C. 749-756.
12. Peng C., Li P., Bi J. Heavy metals recovery from electroplating sludge by the multi-steps of leaching, electrodepositing and precipitating // International Conference on Remote Sensing, Environment and Transportation Engineering, RSETE. - 2011. - C. 8296-8299.
13. Febrianto J., Kosasiha N., Sunarsob J., Jua Y.-H., Indraswatib N., Ismadjia S. Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent: A summary of recent studies // Journal of Hazardous Materials. - 2009. - T. 162, № 2. - C. 616-645.
14. Matis K.A., Zouboulis A.I., Gallios G.P., Erwe T., Blocher C. Application of flotation for the separation of metal-loaded zeolites // Chemosphere.
- 2004. - T. 55, № 1. - C. 65-72.
15. Martin-Lara M.A., Blazquez G., Trujillo M.C., Perez A., Calero M. New treatment of real electroplating wastewater containing heavy metal ions by adsorption onto olive stone // Journal of Cleaner Production. - 2014. - T. 81. - C. 120-129.
16. El-Nadi Y.A., El-Hefny N.E. Removal of iron from Cr-electroplating solution by extraction with di(2-ethylhexyl)phosphoric acid in kerosene // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification.
- 2010. - T. 49, № 2. - C. 159-164.
17. Kul M., Oskay K.O. Separation and recovery of valuable metals from real mix electroplating wastewater by solvent extraction // Hydrometallurgy. - 2015. - T. 155. - C. 153-160.
18. Bachman R.T., Wiemken D., Tengkiat A.B., Wilichowski M. Feasibility study on the recovery of hexavalent chromium from a simulated electroplating effluent using Alamine 336 and refined palm oil // Separation and Purification Technology. - 2010. - T. 75, № 3. - C. 303-309.
