Исследования свойств и состава осадка, образующегося при гальванокоагуляции сточных вод предприятий машиностроительного профиля Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ / CHEMICAL TECHNOLOGY Ориганальная статья / Original article УДК 628.337

DOI: 10.21285/2227-2925-2017-7-3-117-123

ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ И СОСТАВА ОСАДКА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПРИ ГАЛЬВАНОКОАГУЛЯЦИИ СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИЙ МАШИНОСТРОИТЕЛЬНОГО ПРОФИЛЯ

© Т.И. Халтурина, О.В. Чурбакова, Н.И. Маркин

Сибирский федеральный университет,

Российская Федерация, 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 79.

Представлены результаты исследования свойств и состава осадка, образующегося при гальва-нокоагуляционном извлечении ионов Cu2+, Ni2+ и Zrf+из сточных вод, с использованием гальванопары Al - активированный уголь (АУ). Изучение свойств и состава осадка стоков, содержащих ионы тяжелых металлов, актуально для разработки технологии его утилизации, так как позволяет решать проблемы снижения техногенного воздействия на окружающую среду. Методом термогравиметрического анализа установлено, что образующийся при гальванокоагуляции с использованием гальванопары Al - АУ осадок представлен в основном гиббситом, а также, в состав его входят соединения цинка, меди, никеля и кальция. Наличие соединений кальция (CaO и CaCO3) в составе осадка объясняется тем, что для нейтрализации обработанной жидкости до рН = 7,8 использовали суспензию Ca(OH)2. Рентгенофазовый анализ подтвердил данные термогравиметрического анализа. Использование растровой электронной микроскопии позволило установить, что осадок содержит не только гидроксид Al, но также и соединения ионов тяжелых металлов Cu2+, Ni2+ и Zr2+ с размером частиц 1нм.

Ключевые слова: сточные воды, ионы Cu2+, Ni2+ и Zr2+, атомно-эмиссионный анализ, осадок, термогравиметрический анализ, термограмма, рентгенофазовый анализ, дифрактограмма, электронная микроскопия.

Формат цитирования: Халтурина Т.И., Чурбакова О.В., Маркин Н.И. Исследования свойств и состава осадка, образующегося при гальванокоагуляции сточных вод предприятий машиностроительного профиля // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. Т. 7, N 3. C. 117-123. DOI: 10.21285/22272925-2017-7-3-117-123

INVESTIGATION OF THE PROPERTIES AND COMPOSITION OF SEDIMENT FORMED DURING THE GALVANIC COAGULATION OF SEWAGE FROM MACHINE BUILDING ENTERPRISES

© T.I. Khalturina, O.V. Churbakova, N.I. Markin

Siberian Federal University,

79, Svobodnyi Ave., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation

The results of ar irvestigatior into the properties and composition of sediments formed during galvanic coagulation extraction of the ions Cu2+, Ni2+ and Zn2+from wastewater using Al - activated carbon (AC) galvanic pair are presented. The study of the proper-ties and composition of sewage sludge containing heavy metal ions is relevant for the development of technology for its utilisa-tion, since it allows solutions for reducing the technogenic impact on the environment to be developed. The thermogravimetric anal-ysis method showed that the precipitate formed during galvanic coagulation using the Al-AC galvanic pair is mainly represented by gibbsite and also includes zinc, copper, nickel and calcium compounds. The presence of calcium compounds (CaO and CaC3) in the sediment is explained by the fact that a suspension of Ca(OH)2 was used to neutralise the treated liquid to pH = 7.8. X-ray phase analysis confirmed thermogravimetric analysis data. The use of scanning electron microscopy made it possible to establish that the precipitate contains not only Al hydroxide, but also com-pounds of heavy metal ions Cu2+, Ni2+ and Zn2+ with a particle size of 1 nm.

Keywords: wastewater, ions Cu2 +, Ni2 +, and Zn 2+, atomic - emission analysis, sediment, thermal gravimetric analysis, thermogram, X-ray diffraction, diffraction pattern, electron microscopy

For citation: Khalturina T.I., Churbakova O.V., Markin N.I. Investigation of the properties and composition of sediment formed during the galvanic coagulation of sewage from machine building enterprises. Izvestia Vuzov. Prikladnaya Khimia i Biotekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2017, vol. 7, no. 3, pp. 117-123 (in Russian). DOI: 10/21285/2227-2925-2017-7-3-117-123

ВВЕДЕНИЕ

На предприятиях машиностроительной промышленности при подготовке поверхности металла перед гальваническим покрытием осуществляют процессы осветления, промежуточного цинкования, меднения, никелирования, которые являются источниками образования сточных вод, содержащих ^2+, №2+ и Zn2+. Загрязнение сточных вод гальванического цеха определяется выносом технологических растворов и электролитов обрабатываемыми деталями из технологических ванн в ванны промывки [1]. Наиболее современной, высокоэффективной технологией глубокого обезвреживания ионов тяжелых металлов является гальванокоагуляция [2-8],основанная на процессах при работе короткозамкнутых макро- и микро гальванических элементов, возникающих на поверхности скрапа. Важным преимуществом гальванокоагуляции является возможность ее применения при различных концентрациях ионов тяжелых металлов, обеспечивающей высокий эффект их извлечения [7].

В результате нейтрализации сточных вод. со-2+ 2+ 2+ держащих ионы ^ , N и Zn , прошедших

гальванокоагуляцию, образуются осадки, свойства, структура и состав которых определяются не только видом активной загрузки гальва-нокоагуляционного модуля, но и условиями проведения процесса [6, 8]. Было установлено, что при применении загрузки Al- углеродмине-ральный сорбент (СГН) происходит более активное восстановление ионов металлов на поверхности СГН, чем при использовании гальванопары Fe-СГН. Учитывая, что углеродми-неральный сорбент (СГН), получаемый из руд скрытокристаллического графита, редко находит применение в качестве анодной составляющей гальванопары при сравнении с активированным углем, то определение свойств и состава осадка, образующегося при гальвано-

коагуляционном извлечении ионов ^2+, №2+ и

2+

Zn из сточных вод, с использованием гальванической пары Al - активированный уголь (АУ). является актуальным.

Цель исследования - изучить свойства и состав осадка гальванокоагуляционной обработки стоков, содержащих ионы ^2+, М2+ и Zn2+, с использованием гальванопары Al - активированный уголь (АУ) для разработки тех-

нологии обезвоживания и утилизации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Концентрация ионов Cu2+, Ni2+ и Zn2+ была определена с помощью атомно - эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой «Optima - 5300» производитель: PerkinElmer (USA). Для анализа химического состава осадка был применен термогравиметрический метод на приборе NETZSCHSTA 449F1 в режиме: ДСК-ТГ, в атмосфере AZ, в диапазоне 30/20.0 (К/мин)/1000, рентгенофазовый анализ был выполнен на дифрактометре фирмы Shimad-zuXRD-7000S. Изучение структуры осадка проводилось на сканирующем микроскопе JSM7001F фирмы JEOL (Япония) с системой микроанализаторов фирмы OxfordInstruments (Великобритания).

Для исследования свойств и состава осадка сточных вод была использована гальванопара: Al - активированный уголь (АУ). В качестве анодной составляющей, были применены отходы предприятий машиностроительного профиля - алюминиевая стружка. Стружка предварительно обезжиривалась и протравливалась. Катодом являлся активированный уголь, полученный из бурого угля Березовского разреза кАтЭКа. Были определены его свойства: насыпная плотность - 0,51 г/см3, общая пористость - 1,3 см3/г, естественная влажность - 10%. Химический состав активированного угля (АУ) представлен в работе [5].

Изучение технологического процесса извлечения компонентов - ионов тяжелых металлов гальванокоагуляцией проводилось при величине pH = 2,3, температуре 20 °С, времени контакта 15 мин на гальванокоагуляцион-ном модуле объёмом 0,6 л. Сжатый воздух подавался в систему в количестве 10 л/с м2.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Условия проведения экспериментальных исследований были аналогичны, представленным в работе [6]:

ОСи?х + = 60 мг/дм3, üNcx = 15 мг/дм3, С%2Х + = 20мг/дм3, = 56мг/дм3, сКсХ = 1,58 мг/дм3, СЦО = 236мг/дм3,

ССХ = 20 мг/дм3,

общее солесодержание - 408,6 мг/дм . Данные эксперимента гальванокоагуляционного извлечения ионов тяжёлых металлов с активной загрузкой А1 - АУ представлены в табл. 1. Как видно из табл. 1, при использовании в качестве активной загрузки гальванопары Al - активированный уголь, происходит глубокая

2+ -7 2+ М-2 +

очистка по ионам Си ^п ,№ .

Механизм гальванокоагуляционного извлечения ионов Си2+, М2+ и Zn2+ при использовании загрузки Al - АУ описывается следующими химическими уравнениями:

Al - 3ё^А13+

На поверхности активированного угля возможно протекание нескольких сопряженных реакций:

2^0+02+4ё^40Н -; 2Н++2ё^Н2|;

Си2++26=Си°; М2++2ё=№°; Zn2++2ë=Zno;

О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН -

Обработанную жидкость нейтрализовали 5% суспензией Са(ОН)2 при одновременном барботировании сжатым воздухом. При этом образуется осадок, состоящий из гидрооксидов металлов, основу которого составляет А1(ОН)3. В работе [9], показано, что А1(ОН)3 может давать комплексные соединения.

Данные по изучению свойств осадка галь-ванокоагуляционной обработки сточных вод при использовании гальванопары А1 - АУ приведены табл. 2.

Как видно из табл. 2, осадок характеризуются малой плотностью и высокой влажностью. Термогравиметрический анализ осадка был проведен в режиме ДСК-ТГ (где ДСК -дифференциальная сканирующая калоримет-

i;2+

2+.

рия, мкВ/мг; ТГ - кривая изменения массы, %; ДТГ - дифференциальная термогравиметрическая кривая, %мин). Термограмма осадка представлена на рис.1.

Анализ кривых ДСК (рис.1) показывает, что на образце осадка гальванокоагуляционно-го извлечения компонентов с использованием гальванопары А1 - АУ наблюдаются термоэффекты: при t = 133 оС - это дегидратация, а при t = 328,9 оС Д = 471,1 оС, t = 570,4оС термоэффекты связаны с полиморфными превращениями оксигидратных форм алюминия, при t = 570,4 оС отмечается дегидратация бе-мита. Пик при t = 714,5 оС, объясняется сгоранием углерода. Из термогравиметрической кривой (ТГ) видно, что основные тепловые эффекты сопровождаются изменением массы образца осадка в зависимости от температуры. При этом остаточная масса образца для осадка, полученного при гальванокоагуляции с гальванопарой А1 - АУ составляет 65,94% [10].

С помощью рентгенофазового анализа, образца осадка, гальванокоагуляционного извлечения ионов тяжелых металлов №2+, Zn2+, Си2+ была получена дифрактограмма, которая представлена на рис.2.

Как следует из дифрактограммы осадка (рис. 2), образующегося при гальванокоагуляции с использованием гальванопары А1 - АУ, он представлен в основном гиббситом, а также, в состав осадка входят соединениями цинка, меди и никеля, кальция. Наличие соединений кальция (СаО и СаС03), входящих в состав осадка, объясняется тем, что для нейтрализации обработанной жидкости до рН = 7,8 использовали суспензию Са(ОН)2.

В табл. 3 приведен элементный состав

осадка, полученного при гальванокоагуляци-

2+ 2+ 2+ онном извлечении компонентов Си , Zn , N

с использованием гальванопары алюминий -

активированнный уголь (АУ).

Данные эксперимента гальванокоагуляционного извлечения ионов тяжелых металлов с активной загрузкой А1- АУ

Таблица 1

Table 1

Experimental data on heavy metals galvanic coagulation recovery using Al - active carbon

Соотношение загрузки Остаточная концентрация, мг/дм рН ост рН коррект Объем осадка, % Эффективность очистки, %

Ni2+ Zn2+ Cu2+ Ni2+ Zn2+ Cu2+

4:1 0,01 0,024 0,021 4,62 7,8 2,86 99,93 99,88 99,97

Т.И. Халтурина, О.В. Чурбакова, Н.И. Маркин

Таблица 2

Свойства осадка

Table 2

Properties of sediment

Плотность, г/см3 Влажность, % Сухой остаток, г/дм3 Прокаленный остаток, t=800 °С П.П.П., t=800°С Удельное сопротивление фильтрации

% г/дм3 % г/дм3 см/г

0,9662 98,991 10,085 61,18 6,170 38,82 3,915 27,07 • 1010

Рис. 1. Термограмма осадка с использованием активной загрузки Al - АУ Fig. 1. Thermogram of sediment obtained using Al - active carbon

w

'....... iii1.1, ii,. II и,I I,i .I.I I..1. ii..I .. I._^_,_

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68

Рис. 2. Дифрактограмма осадка с использованием активной загрузки A—АУ Fig. 2. Diffraction pattern of sediment obtained using Al - active carbon ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

Таблица 3

Элементный состав осадка, %

Table 3

Elemental composition of sediment, %

O C H S Al Zn Cu Ni

26,1 54,2 1,23 0,92 8,10 1,68 1,20 1,66

Элементный состав осадка (табл. 3) показал наличие ионов Cu2+, Ni2+ и Zn2+. Следовательно, извлечение ионов тяжелых металлов происходит не только за счет процесса восстановления их на АУ, а также за счет образования труднорастворимых гидроокисных соединений.

Исследование структуры осадка было проведено при использовании растровой электронной микроскопии на приборе JSM7001F фирмы JEOL (Япония), аналогично описанной ранее [11, 12].

Было установлено, что осадок в основном содержит не только гидрооксид Al, но также и соединения ионов тяжелых металлов Cu2+, Ni2+ и Zn +с размером частиц 1нм.

Полученные данные экспериментальных исследований по изучению состава и структуры осадка гальванокоагуляционной обработки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, могут быть использованы для разработки технологии его обезвоживания и утили-

БИБЛИОГРАФ

1. Виноградов С.С. Экологическое безопасное гальваническое производство. М.: Глобус, 2002. 352 с.

2. Li-Yang Chang Chrome reduction and heavy metals removal from wastewater - a pollution prevention approach. WM'01 Conference. Tucson, 2001.

3. MalathiRekha T., Vinod B., Murthy K.V.R. Removal of heavy metals from electroplating industry by electrocoagulation // Journal of Chemical and Pharmaceutical Sciences. 2014. N 3. P. 111-118.

4. Johnson P. D., Girinathannair P., Ohlinger K.N., Ritchie S., Teuber L., Kirby J. Enhanced removal of heavy metals in primary treatment using coagulation and flocculation. WaterEnviron-mentResearch. 2008. V. 80. N 5. P. 472-479.

5. Халтурина Т.И., Курилина Т.А., Чурба-кова О. В. Исследование влияния вида гальванопары на эффективность процесса гальванокоагуляции сточных вод, содержащих ионы

зации, что является актуальным, так как позволяет решать проблемы снижения техногенного воздействия на окружающую среду.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате изучения свойств и состава осадка гальванокоагуляционного извлечения ионов тяжелых металлов с использованием гальванопары Al - АУ было установлено, что он представлен в основном гиббситом, а также, соединениями цинка, меди, никеля и кальция. Наличие соединений кальция (CaO и CaCO3), входящих в состав осадка, объясняется тем, что для нейтрализации обработанной жидкости до рН=7,8 использовали суспензию Ca(OH)2.

Полученные данные экспериментальных исследований могут быть использованы для разработки технологии его обезвоживания и утилизации, что является актуальным, так как позволяет решать проблемы снижения техногенного воздействия на окружающую среду.

КИЙ СПИСОК

тяжелых металлов // Известия вузов. Строительство. 2011. N 5. С. 87-93

6. Халтурина Т.И., Курилина Т.А., Хакимов Д.Ф., Чурбакова О.В. Исследование процесса гальванокоагуляции сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, состава и структуры осадка // Вестник ИрГТУ. 2013. N 1.С. 88-92

7. Халтурина Т.И., Чурбакова О.В., Бобрик А.Г., Применение гальванокоагуляционной технологии для очистки хромсодержащих сточных вод // Вестник ИрГТУ. 2015. N 2. С.145-149.

8. Халтурина Т.И., Хакимов Д.Ф., Чурбакова О.В. Исследование по выбору активной загрузки гальванокоагуляционного модуля для очистки сточных вод, содержащих Cu2+Zn2+ Ni2+// Вестник ИрГТУ. 2013. N 6. С. 105-111.

9. Коттон Ф., УилкинсонД.Ж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. 577 с.

10. Иванова В. П., Касатов Б. П., Красавина Т. Н., Розинова Е. Л. Термический анализ

минералов и горных пород. Л.: Недра, 1974. 399 с.

11. Халтурина Т.И., Курилина Т. А., Чурбакова О.В.Изучение структуры и химического состава осадка сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов с использованием растровой (сканирующей) электронной микроскопии //

Известия вузов. Строительство. 2011. N 6. С.65-70.

12. Зеер Г.М., Фоменко О.Ю., Ледяева О.Н. Применение сканирующей микроскопии в решении актуальных проблем материаловедения // Журнал СФУ. Химия. 2009. N 4. С. 287-293.

1. Vinogradov S.S. Ekologicheskoe be-zopasnoe gal'vanicheskoe proizvodstvo [Environmental safe galvanic production]. Moscow: Globus Publ., 2002, 352 p.

2. Li-Yang Chang. Chrome reduction and heavy metals removal from wastewater - a pollution prevention approach. WM'01 Confer-ence.Tucson, 2001.

3. MalathiRekha T., Vinod B., Murthy K.V.R. Removal of heavy metals from electroplating industry by electrocoagulation. Journal of Chemical and Pharmaceutical Sciences. 2014, no. 3, pp. 111-118.

4. Johnson P.D., Girinathannair P., Ohlinger K.N., Ritchie S., Teuber L., Kirby J. Enhanced removal of heavy metals in primary treatment using coagulation and flocculation. Water Environment Research. 2008, vol. 80, no. 5, pp. 472-479.

5. Khalturina T.I., Kurilina T.A., Churbakova O.V. Investigation of the effect on the efficiency of the form galvanic process galvanocoagulation wastewater containing heavy metal ions. Izvestiya VUZov. Stroitel'stvo [News of higher educational institutions. Construction]. 2011, no. 5, pp. 87-93. (in Russian)

6. Khalturina T.I., Kurilina T.A., Khakimov D.F., Churbakova O.V. Investigation of electro-coagulation wastewater containing heavy metal ions, sediment composition and structure. Vestnik IrGTU [Bulletin of Irkutsk State Technical University]. 2013, no. 1, pp. 88-92. (in Russian)

8. Khalturina T.I., Kurilina T.A., Khakimov D.F. Study on the choice of active loading gal-vanocoagulation module for sewage treatment in

Критерии авторства

Халтурина Т.И., Чурбакова О.В., Маркин Н.И. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Халтурина Т.И., Чурбакова О.В., Маркин Н.И. имеют на статью равные авторские права и несут равную ответственность за плагиат.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

od, containing Cu2 + Zn2 + Ni2 +. Vestnik IrGTU [Bulletin of Irkutsk State Technical University]. 2013, no. 6, pp. 105-111. (in Russian)

7. Khalturina T.I., Churbakova O.V., Bobrik A.G. The use of galvanocoagulation technology for the purification of chromium-containing wastewater. Vestnik IrGTU [Bulletin of Irkutsk State Technical University]. 2015, no. 2, pp. 145149. (in Russian)

8. Khalturina T.I., Khakimov D.F., Churbako-va O.V. Study on the choice of active loading gal-vanocoagulation module for sewage treatment in od, containing Cu2 + Zn2 + Ni2 +. Vestnik IrGTU [Bulletin of Irkutsk State Technical University]. 2013, no. 6, pp. 105-111. (in Russian)

9. Cotton F. Wilkinson D.Zh. Sovremennaya neorganicheskaya khimiya [Modern inorganic chemistry]. Moscow: Mir Publ., 1969, 577 p.

10. Ivanova V.P., Kasatov B.P., Krasavina T.N., Rozinova E.L. Termicheskii analiz mineralov i gornykh porod [Thermal analysis of minerals and rocks]. Leningrad: Nedra Publ., 1974, 399 p.

11. Khalturina T.I., Kurilina T.A., Churbakova O.V. Study of the structure and chemical composition of sewage sludge containing heavy metal ions using a scanning electron microscopy. Izvestiya VUZov. Stroitel'stvo [News of higher educational institutions. Construction]. 2011, no. 6, pp. 65-70. (in Russian)

12. Zeer G.M., Fomenko O., Ledyaeva O.N. Application of scanning microscopy in solving urgent problems of materials science. Zhurnal SFU. Khimiya [SibFU Journal. Chemistry]. 2009, no. 4, pp. 287-293. (in Russian)

Contribution

Khalturina T.I., Churbakova O.V., Markin N.I. carried out the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript. Khalturina T.I., Churbakova O.V., Markin N.I. have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.

Conflict of interests

The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации

Тамара И. Халтурина

Сибирский федеральный университет К.х.н., профессор THal1965@yandex.ru

Ольга В. Чурбакова

Сибирский федеральный университет К.т.н., доцент ochurbacova@mail.ru

Николай И. Маркин

Сибирский федеральный университет

Магистрант

hawk1409@yandex.ru

Поступила 06.02.2017

AUTHORS' INDEX Affiliations

Tamara I. Khalturina,

Siberian Federal University Ph.D. (Chemistry), Professor, THal1965@yandex.ru

Olga V. Churbakova,

Siberian Federal University

Ph.D. (Engineering), Associate Professor,

ochurbacova@mail.ru

Nikolai I. Markin

Siberian Federal University MA course Student, hawk1409@yandex.ru

Received 06.02.2017