CC BY
38
Оригинальная статья /Original article УДК 628.33
DOI: 10.21285/1814-3520-2017-3-133-144
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА В ПРОЦЕССАХ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ МАШИНОСТРОЕНИЯ
© Т.И. Халтурина1, Н.И. Маркин2, Е.А. Сысоева3
Сибирский федеральный университет,
Российская Федерация, 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 79.
РЕЗЮМЕ. ЦЕЛЬ. В данной работе представлены результаты экспериментальных исследований процесса извлечения компонентов - ионов Cr6+, Cu2+, Zn2+, Ni2+ , из сточных вод гальванических производств при использовании раствора, полученного из гранулированного металлургического шлака, а также данные по изучению состава образующегося осадка. Цель исследования - изучение процесса извлечения компонентов - ионов Cr6+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, из стоков, содержащих ионы цветных и тяжелых металлов, при применении раствора смешанного коагулянта, полученного из гранулированного шлака, что является актуальным, так как позволяет решать проблемы снижения техногенного воздействия на окружающую природную среду. МЕТОДЫ. Концентрация ионов, перешедших в раствор при обработке шлака серной кислотой, была определена с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой ICAP-6500. Концентрацию ионов Cr +, Cu2+, Zn2+, Ni2+ определяли на атомно-абсорбционном спектрометре 3300 производства фирмы Perkin-Elmer с пламенным атомизатором. Анализ химического состава осадка был выполнен термогравиметрическим методом на приборе NETZSCHSTA 449F1 в режиме ДСК-ТГ, в атмосфере AZ, в диапазоне 30/20.0 (К/мин)/1000, при использовании программного обеспечения NETZSCH Proteus. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Для получения математической модели и выявления оптимальных режимов извлечения ионов хрома при реагентной обработке смешанным коагулянтом хромсодержащих стоков был проведен плановый эксперимент по методу Бокса - Хантера. Графические интерпретации в виде поверхностей для регулирования процесса извлечения ионов Cr6+, с учетом технико-экономических показателей, были сделаны в программе Mathcad. Учитывая, что на предприятиях в гальваническом производстве образуются стоки, содержащие также ионы Cu2+, Zn2+, Ni2+, была изучена возможность их совместной обработки с хромстоками с использованием раствора, полученного из гранулированного шлака металлургического производства. В ходе исследований была проведена сравнительная оценка эффективности процесса извлечения компонентов - ионов Cr6+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, при различных условиях обработки. Были исследованы свойства и состав осадка, образующегося после обработки сточных вод, содержащих ионы Cr6+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, раствором реагента, полученным из гранулированного металлургического шлака для разработки технологии его утилизации. ВЫВОДЫ. Установлено, что для технологического процесса извлечения ионов хрома смешанным коагулянтом, полученным из металлургического шлака, оптимальными условиями являются: величина pH = 2,5, доза реагента = 7,3 г на 1 г шестивалентного хрома, что в 1,6 раз меньше по сравнению с товарным реагентом FeSO4. Выявлено, что наибольший эффект извлечения компонентов - Cr6+, Cu +, Zn2+, Ni2+, достигается при следующих условиях проведения процесса обработки сточных вод: pH=2,08 с последующей корректировкой величины до 8,04; доза реагента = 546 мг/дм3 при концентрации компонентов, мг/дм3: Cr6+ - 120; Cu2+ - 84; Zn2 + - 10; Ni2+ - 12; время протекания реакции - 10 мин, при аэрации в течение 30 мин. Анализ химического состава осадка показал содержание различных форм железа (Fe2O3, FeO-Fe2O3, FeOOH) и алюминия (Al2O3-H2O), которые имеют более высокую внутреннюю и поверхностную энергию и, следовательно, сорбционную способность для осуществления глубокого извлечения компонентов из сточных вод.
Ключевые слова: сточные воды; гальваническое производство; извлечение ионов Cr6+, Cu2+, Zn2+, Ni2+; металлургический шлак; термограммы.
1
Халтурина Тамара Ивановна, кандидат химических наук, профессор кафедры инженерных систем зданий и сооружений Инженерно-строительного института, e-mail: THal1965@yandex.ru
Tamara I. Khalturina, Candidate of Chemical sciences, Professor, a professor of the Department of engineering systems
of buildings and structures, e-mail: THal1965@yandex.ru
2Маркин Николай Игоревич, магистрант, е-mail: hawk1409@yandex.ru
Nikolay I. Markin, a master degree student, е-mail: hawk1409@yandex.ru;
3Сысоева Екатерина Андреевна, магистрант, е-mail: kateandr16@mail.ru
Ekaterina A. Sysoeva, a master degree student, е-mail: kateandr16@mail.ru
Формат цитирования: Халтурина Т.И., Маркин Н.И., Сысоева Е.А. Использование отходов металлургического производства в процессах обезвреживания сточных вод гальванических предприятий машиностроения // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2017. Т. 21. № 3. С. 133-144 DOI: 10.21285/1814-35202017-3-133-144
USE OF METALLURGICAL WASTE WHEN DECONTAMINATING WASTEWATER AT ELECTROPLATING MACHINE BUILDING ENTERPRISES T.I. Khalturina, N.I. Markin, E.A. Sysoeva
Siberian Federal University,
79, Svobodny Prospect, Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation.
ABSTRACT. PURPOSE. The paper presents the results of experimental studies of extraction of ions Cr6 +, Cu2 +, Zn2 +, Ni2 + from wastewater of electroplating industries using a solution of granulated slag as well as data on the composition of the generated slag. The research aims to study extracting ions Cr6 +, Cu2 +, Zn2 +, Ni2 + from wastewater containing ions of non-ferrous and heavy metals using the solution of granulated slag. It allows to solve the problem of reducing technogen-ic impact on the environment. METHODS. The concentration of ions transformed into the solution when processing slag with sulfuric acid, was determined using an atomic emission spectrometer with an inductively coupled plasma ICAP-6500. The concentration of ions Cr6 +, Cu2 +, Zn2 +, Ni2 + was determined using an atomic absorption spectrometer 3300 Perkin-Elmer with a flame atomizer. The chemical composition of the sludge was analyzed using a thermal gravimetric method with NETZSCH STA 449F1 in mode DSC-TG, in atmosphere AZ, in range 30/20.0 (K / min) / 1000 using NE-TZSCH Proteus software. RESULTS AND THEIR DISCUSSION. To generate a mathematical model and identify the optimal conditions of extraction of chromic ions during the reactant treatment of chromic wastewater with mixed coagulant a planned experiment according to the method of Box-Hunter was conducted. Graphic interpretations as surfaces for controlling extraction of ions Cr6 + based on technical and economic indicators were generated in Mathcad. Given that the electroplating industries also produce wastewater containing ions Cu2 +, Zn2 +, Ni2 +, the possibility of the combined treatment with chromic wastewater using the solution of granulated metallurgical slag was studied. The comparison of efficiency of Cr6 +, Cu2 +, Zn2 +, Ni2 + extraction under different treatment conditions was carried out. Properties and composition of wastewater containing Cr6 +, Cu2 +, Zn2 +, Ni2 + were studied using a reactant solution of granulated metallurgical slag in order to develop a utilization method. CONCLUSIONS. The optimal extraction conditions for chromium ions using mixed coagulant generated from metallurgical slag are as follows: pH = 2.5, a reactant dose = 7.3 g per 1 g hexavalent chromium, which is 1.6 times less compared to a trademark reactant FeSO4. The best results of Cr +, Cu2 +, Zn2 +, Ni2 + extraction are achieved under the following conditions: pH = 2.08, a reactant dose = 546 mg/dm3 with concentration of components, mg/dm3: Cr6 + - 120, Cu2 + - 84, Zn2 + - 10, Ni2 + - 12; a reaction time is 10 min. and then adjusting the magnitude pH = 8,04 under aeration for 30 min. The analysis of the chemical composition of a sediment by a thermo-gravimetric method using NETZSCH STA 449F1 showed the content of different iron (Fe2O3, FeO Fe2O3, FeOOH) and aluminum (Al2O3-H2O) types which have higher internal and surface energy and sorption capacity for waste water treatment.
Keywords: wastewater; electroplating production, extraction of ions Cr6+, Cu2+, Zn2+, Ni,2+; metallurgical slag; thermogram
For citation: Khalturina T.I., Markin N.I., Sysoeva E.A. Use of metallurgical waste when decontaminating wastewater at electroplating machine building enterprises. Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2017, vol. 21, no. 3, pp. 133-144. (In Russian) DOI: 10.21285/1814-3520-2017-3-133-144
Введение
В гальванических производствах предприятий машиностроения образуются стоки, содержащие ионы тяжелых и цветных металлов, соединения которых используются в качестве ингредиентов технологических растворов в процессе нанесения защитных или декоративных покрытий. Компоненты таких сточных вод обладают широким спектром токсического действия с многообразными проявлениями и с долговременными последствиями, поэтому требования к их обезвреживанию высоки
[1-3]. Отходы производств защитных покрытий также наносят экономический ущерб, поскольку являются ценным химическим сырьем [4]. В настоящее время известны совершенные методы извлечения компонентов стоков, содержащих ионы цветных и тяжелых металлов, однако на многих предприятиях продолжают использовать реагентную обработку [5]. Так как процесс обезвреживания носит непрерывный характер, это затрудняет установку современного технологического оборудова-
ния на старых площадях. В связи с этим совершенствование существующих методов для извлечения компонентов - ионов тяжелых и цветных металлов, из сточных вод гальванического производства является актуальным.
Цель настоящего исследования -изучение процесса извлечения компонен-
тов - ионов Cr6+ Cu2+
9+
Zn2 , №2, из стоков гальванических производств при применении раствора смешанного коагулянта, полученного из гранулированного шлака. Тема является актуальной, поскольку позволяет решать проблемы снижения техногенного воздействия на окружающую природную среду.
¡,2+
Методы и результаты исследования
Состав металлургического гранулированного шлака был определен с помощью рентгенофазового (РФА) и рентгено-спектрального анализов (РСА) [6]. В табл. 1 представлен химический состав образца шлака (по данным РСА).
Проведенные ранее исследования о возможности получения реагента из гранулированного металлургического шлака путем обработки его серной кислотой (Н^О4) позволили найти оптимальные режимы процесса: расход кислоты на г. шлака -0,6-0,8 г; продолжительность обработки -1,5-3 часа; температура обработки - 35-50°С [7].
Концентрация ионов, перешедших в раствор при обработке шлака, была определена с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой ICAP-6500. Данные исследований показали, что в растворе в значительном количестве содержатся ионы Fe2+, Al3+ и
активная кремниевая кислота, что характеризует его как смешанный коагулянт. Как известно, смешанный коагулянт обладает более эффективными коагулирующими свойствами, позволяющими заметно снизить чувствительность процесса коагуляции к солевому составу и расширить ее зоны. На первом этапе для выявления возможности использования смешанного коагулянта в процессе извлечения ионов хрома проводился плановый эксперимент по методу Бокса - Хантера, что позволило выявить оптимальные режимы.
Для основных варьируемых факторов, от которых зависит процесс извлечения ионов хрома, были приняты следующие обозначения: X1 - исходная концентрация ионов Сг6+ в стоках; мг/дм3; X2 - рН; X3 - доза реагента, мг/дм3 (табл. 2). Оценочными критериями являлись: Y1 - остаточная концентрация ионов хрома, мг/дм3; Y2 - объем осадка, %.
Химический состав шлака,% мас. Chemical composition of slag, % mas.
Таблица 1 Table 1
Элемент/ Element Концентрация / Concentration Элемент/ Element Концентрация/ Concentration Элемент/ Element Концентрация/ Concentration
O 35,9435 Mg 1,3917 Mn 0,0561
Fe 27,8176 K 0,8663 Ba 0,0401
Si 17,5664 F 0,3009 P 0,0186
C 3,8917 Ti 0,196 Zn 0,0216
Ca 3,8464 Cu 0,1907 Sr 0,0149
Al 3,6342 Ni 0,1182 Cl 0,0127
S 2,3717 Co 0,0958 Rb 0,0043
Na 1,5378 Cr 0,0628
Факторы, интервалы и уровни варьирования Factors, intervals and levels of variation
Таблица 2 Table 2
Фактор / Factor Интервал варьирования / Interval of variation Уровень варьирования / level of variation
-1,68 -1 0 +1 +1,68
X, 30 40,6 65 95 125 145,4
x2 0,5 1,66 2,0 2,5 3,0 3,34
X3 1,4 1,2 2,2 3,6 5,0 6,0
Планирование эксперимента при исследовании технологического процесса извлечения ионов хрома из сточных вод позволило получить математическую модель для выявления значимости факторов и степени их взаимодействия. Уравнения регрессии в безразмерном масштабе имеют вид:
- для остаточной концентрации ионов хрома:
У1 =0,952+7,518X1-10,251 Хз+2,65ХД - 0,487 Х22+6,515 Хз2-8,977 ХгХз;
- для объема осадка:
У2 =19,348-0,68X2+1,026Хз-0,519ХД
- 0,856Хз2+1,338ХгХ2.
Уравнения регрессии в натуральном масштабе имеют вид:
- для остаточной концентрации ионов хрома:
У1 = 1,065+0,423 ^-10,423^3+ +3,145-10-3-^2-0,109^22+
+3,258^з2-0,214^^з;
- для объема осадка:
У2 = 21,899-7,449 ^2+3,87^-8,045 10-4^2-
- 0,435 ^з2+0,064 ^1^2.
Анализ уравнений регрессии показал, что эффективность процесса извлечения в большей степени зависит от дозы реагента и исходной концентрации ионов ше-
стивалентного хрома и меньше - от рН. На объем осадка наибольшее влияние оказывает доза реагента и в меньшей степени рН.
Данные эксперимента также были обработаны по методу Брандона (для определения оптимальных условий процесса извлечения) и позволили получить нелинейную функцию вида
у=к1Х1) ЦХ2) Гз(Хз),
где у - значение выборки; Ъ(ХК) - зависимость выходного параметра от параметра входа; к - поправочный коэффициент, численно близкий к среднему значению;
После обсчета и графического построения были получены соотношения:
- по остаточной концентрации ионов
хрома:
у=1 ,28 (-0,9925х2+4,8934х--4,8004)(0,00003х2--0,0319х+8,9052)(0,0004х2-0,0592х+1 ,9655);
- по объему осадка:
у=1,28 (0,000002х2+0,0016х+ +0,6085)(0,0213х2-
-0,1912х+1,4675)(0,000001х2--0,0003х+0,9з92).
На рис. 1 представлена зависимость нормализованных значений остаточной концентрации ионов хрома от дозы реагента.
6,000 5,000 4,000
s
тз
"ед 3,000 S
i-
>>
2,000 1,000 0,000 -1,000
t
A \
y = 0,00003x2 - 0,0319x + 8,9052
\ \
\ S ♦
\ \
\ t A
0 20 0 W 40 0 60 0 w 80
Доза реагента, мг/дм3 / Dose of reagent, mg/dm3
Рис. 1. Зависимость нормализованных значений остаточной концентрации ионов хрома
от дозы реагента
Fig. 1. Dependence of the normalized values of the residual concentration of chromium ions on the dose
of reagent
0
Графические интерпретации в виде поверхностей регулирования процесса реа-гентной обработки с целью извлечения ионов хрома, с учетом технико-экономических показателей, были сделаны в программе Mathcad для минимизации оценочных критериев и последующей автоматизации. Регулировочные диаграммы представлены на рис. 2.
Результаты исследований процесса извлечения ионов хрома из сточных вод с помощью планирования эксперимента по методу Бокса - Хантера и обсчет полученных данных по методу Брандона позволили определить оптимальные режимы по величине pH, равной 2,5, и дозе реагента, равной 475 мг/дм3, для концентрации ионов хрома 65 мг/дм3. То есть на 1 г шестивалентного хрома удельный расход реагента составляет 7,3 г, что в 1,6 раза меньше по сравнению с товарным реагентом.
После реагентной обработки хромстоков и последующей корректировки величины рН образовался осадок.
Для анализа химического состава осадка наряду с дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) был применен термогравиметрический метод (ТГ), основанный на изменении массы используемых образцов при нагревании в зависимо-
сти от температуры. Исследования проводились на приборе NETZSCHSTA 449F1 в режиме ДСК-ТГ, в атмосфере AZ, в диапазоне 30/20.0 (К/мин)/1000, при использовании программного обеспечения NETZSCH Proteus. Термограмма представлена на рис. 3 в виде кривых дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), мкВ/мг; дифференциально-термогравиметрического (ДТГ) анализа, %/мин, и термовесовой (ТГ) кривой, %. Из термограммы видно, что при t = 109°С возникает эндоэффект, который объясняется дегидратацией (потерей адсорбированной воды). Термоэффект при t = 183,8°С характерен как для кристобалита (a-SiO2), так и для гетита (a-FeOOH). Экзоэффект при t = 336,3°С связан с дегидратацией гетита и переходом его в магнетит. При этом возможно образование промежуточного продукта бемита (Al2O3H2O) и мало гидрати-рованного оксида хрома (Cr2O3 H2O). При дальнейшем увеличении температуры до 552 и 660,9°С наблюдается полиморфное превращение a-Fe2O3 в y-Fe2O3, а также возможно выделение конституционной воды, образование /-Al2O3 и феррита хрома (FeOCr2O3). Термоэффект при t = 912,9°C объясняется наличием в образце магнетита (FeOFe2O3) [8].
-4 -2 0 2 4
c
Рис. 2. Регулировочные диаграммы процесса извлечения ионов хрома из сточных вод при исходной концентрации ионов Cr6+, мг/дм3:40,6 (а); 95 (b); 125 (с) Fig. 2. Regulatory diagrams of extraction of chromium ions from wastewater at the initial concentration of Cr6 + ions, mg / dm3:40.6 (a); 95 (b); 125 (c)
Рис. 3. Термограмма осадка хромсодержащих сточных вод Fig. 3. The thermogram of a sediment chrome-based wastewater
Характеристика осадка хромсодержащих стоков Characteristics of chromium wastewater sludge
Таблица 3 Table 3
Сухой Остаток после прокаливания (900°С), г/дм3 Residue after calcination (900°С), g/dm3 Зольность, % / Ash, % ППП / LOI
Влажность, W, % / Wetness, % Плотность, p, г/см3 / Density, g/cm3 остаток (105оС), г/дм3 / Dryresidue (105ОС), g/dm3 г/дм3 / g/dm3 % r, см/г / cm/g
98 0,97 25,8 15,2 58,9 10,6 41,09 94,41010
Примечание. ППП - потери при прокаливании; r- удельное сопротивление осадка фильтрации. Note. LOI - loss on ignition; r- resistivity of the filtration sludge.
Данные по изучению свойств осадка можно использовать для разработки технологии утилизации / Data on properties of the precipitate can be used to develop utilization methods
В табл. 3 дана характеристика осадка хромсодержащих стоков.
Учитывая, что на предприятиях в гальваническом производстве образуются стоки, содержащие не только ионы шестивалентного хрома, но и ионы Си2+, 2п2+,
М2, была изучена возможность их совместного извлечения при применении раствора смешанного коагулянта, полученного из гранулированного шлака металлургического производства. Ранее в работе [6] были представлены результаты по изучению
процесса извлечения ионов меди из сточных вод с использованием раствора реагента, являющегося смешанным коагулянтом. При этом было установлено, что удельный расход ионов железа для удаления из сточных вод 1 г ионов меди составлял 5,1 г, что в 2,9 раза меньше, чем доза товарного реагента (FeSÜ4).
Концентрацию ионов Cr6+, Cu2+, Zn2+, Ni2+ также определяли на атомно-абсорбционном спектрометре 3300 производства фирмы Perkin-Elmer с пламенным атомизатором, описанном в работе [9]. Ре-агентная обработка для совместного извлечения компонентов проводилась аналогичным образом: сточная вода, содержащая ионы, мг/дм3: Cr6+- 120, Cu2+- 84,
9 + 9+
Zn2 - 10, Ni2 - 12, помещалась в емкость, куда подавали раствор реагента при дозе 564 мг/дм3. Перемешивание с помощью магнитной мешалки осуществляли в течение 10-15 мин, при этом определялась величина рН с помощью рН-метра производства HANNA Instruments. Величина рН после реагентной обработки жидкости доводилась до значения 8,02-8,5 при добавлении раствора NaOH для последующего отделения осадка. В отличие от предыдущих
исследований некоторые пробы подвергались аэрации в течение 30 мин, после чего осуществляли отстаивание. Результаты исследований представлены в табл. 4, эффективность процесса извлечения компонентов наглядно продемонстрирована на гистограмме (рис. 4).
Как видно из рис. 4, наибольший эффект извлечения компонентов при обработке сточных вод, содержащих ионы Сг6+,
9+ 9+ 9
Си2 , Zn2 , №2+, достигается при: рН=2,08 с последующей корректировкой величины до 8,04; дозе реагента - 564 мг/дм3; времени протекания реакции - 10 мин; аэрации в течение 30 мин. Эти условия позволяют осуществить глубокое обезвреживание стоков с целью снижения техногенной нагрузки на окружающую среду и их использование в оборотной системе водоснабжения при утилизации отходов металлургического производства.
Авторами также была изучена динамика процесса седиментации сточных вод, содержащих ионы Сг6+, Си, Zn2+, №2+, результаты данных эксперимента приведены в табл. 5, где у - объем осадка, %; х - продолжительность отстаивания, мин.
Таблица 4
Результаты исследования процесса реагентной обработки стоков The research results for reagent treatment of wastewater_
Table 4
Номер пробы / Sample number
pH
исх. / pH initial
рН после обработки / pH After process-ing
Время протекания реакции, мин / Reaction time, min
Аэрация / Aeration
Время проведения аэрации, мин / Time of aeration, min
Остаточная концентрация ионов, мг/д Residualion concentration, mg/dm
м3 /
Cu
Ni
Zn
Cr
2,8
8,47
15
есть yes
30
0,009678
0,029727
0,000799
0,0022
1,95
8,46
15
есть yes
30
0,001230
0,038375
0,001032
0,0021
2,8
8,50
15
нет no
0,00227
0,031782
0,000854
0,0075
2,08
8,06
10
есть yes
30
0,000951
0,022571
0,000607
0,0024
2,05
8,02
10
нет no
0,003218
0,17853
0,004800
0,0071
1
2
3
4
5
100
и >>
U О
я а
В* О
о -3
е в
и <а
§ Э>
(L»
О
3,5
99
3,5
98
97,5
Cu Ni Zn Cr Cu Ni Zn Cr Cu Ni Zn Cr Cu Ni Zn Cr Cu Ni Zn Cr 1 2 3 4 5
Условия проведения реакции / Reaction conditions
Рис. 4. Зависимость эффективности извлечения компонентов от условий проведения Процесса обработки сточных вод, содержащих ионы Cr6*, Cu2*, Zn2*, Ni2*:
1 - время протекания реакции - 15 мин; pH=2,8 с последующей корректировкой величины до 8,4;
аэрация в течение 30 мин;
2 - время протекания реакции - 15 мин; pH=1,95 с последующей корректировкой величины до 8,4;
аэрация в течение 30 мин;
3 - время протекания реакции - 15 мин; pH=2,8' с последующей корректировкой величины до 8,4;
4 - время протекания реакции - 10 мин; pH=2,08' с последующей корректировкой величины до 8,04;
аэрация в течение 30 мин;
5 - время протекания реакции - 10 мин;pH=2,05 с последующей корректировкой величины до 8,02. Fig. 5. Dependence of the effect extraction efficiency components on the conditions of sewage treatment
containing ions Cr6*, Cu2*, Zn2*, Ni2*:
1 - reaction time - 15 min; pH=2.8 followed by adjustment to 8.4; aeration for 30 min;
2 - reaction time - 15 min; pH=1.95 followed by adjustment to 8.4; aeration for 30 min;
3 - reaction time - 15 min; pH=2.8 followed by adjustment to 8.4; 4 - reaction time - 10 min; pH=2.08 followed by adjustment to 80.4; aeration for 30 min; 5 - reaction time - 10 min; pH=2.05 followed by adjustment to 8.02
Объем осадков при различной продолжительности отстаивания The volume of precipitation for different precipitation periods
Таблица 5
Table 5
Объем осадка, V, % / Volume of precipitation, % Продолжительность отстаивания, х, мин / Period of precipitation, х, min
0 1 2 3 3,5 4 4,5 5 6
У1 100 94,55 85,46 80,77 69,23 49,09 45,45 41,82 37,28
У2 100 98,00 96,00 94,00 94,00 93,00 92,00 91,00 88,00
Уз 100 96,15 91,35 78,85 67,31 67,31 63,46 58,65 52,88
У4 100 98,08 96,15 96,15 95,19 94,23 94,23 94,23 94,23
У5 100 94,23 89,42 67,30 67,30 67,30 59,61 59,61 52,88
Объем осадка, V, % / Volume of precipitation, % Продолжительность отстаивания, х, мин / Period of precipitation, х, min
10 15 20 30 40 60 80 120
У1 29,09 52,45 22,73 18,18 17,00 16,00 15,00 14,55
У2 77,00 64,00 56,00 44,00 36,00 32,00 28,00 22,00
Уз 31,73 29,62 24,00 22,00 21,50 21,00 20,50 20,19
У4 90,38 84,62 76,92 62,50 55,00 42,00 32,00 24,04
У5 42,31 34,62 32,69 26,92 22,00 20,00 19,50 18,27
Как видно из представленных данных, при оптимальном расходе реагента -Др = 564 мг/дм3, объем образующегося осадка составляет 20%. Осадок уплотняется в течение 50 мин.
По данным, представленным в табл. 5, с помощью табличного процессора Excel были получены следующие уравнения аппроксимации:
Yi = 0,0235х3— 3,0312х2— 2,8246х + 102,25; R2 = 0,976;
у2 = -0,0001 х3 + 0,43эХ2 - 11,185х + 105,68;
R2= 0,0056; уг = -0,0029х3 + 0,433x2- 0,6696х + 98,616; R2 = 0,988;
Y4 = 0,0002х3 - 0,0238x2 - 0,6696х + 98,616; R2 = 0,999
уь = -0,0013х3 + 0,2104x2- 73399Х + 97,181; R2 = 0,9635.
Характеристика осадка сточных вод,
.6+
Cu2+, Zn
2+
Ni2+,
содержащих ионы Сг6 представлена в табл. 6.
Для определения состава осадка сточных вод, содержащих ионы Сг6+, Си2+, Zn2+, №,2+ , была снята термограмма с помощью термогравиметрического анализа. Анализ проводился на приборе NE-TZSCHSTA 449F1 в диапазоне 30/100 (К/мин)/1000, в режиме ДСК-ТГ, где ДСК -
дифференциальная сканирующая калориметрия, мкВ/мг; ТГ - кривая изменения массы, %; ДТГ - дифференциальная термогравиметрическая кривая, %/мин (рис. 5).
Как видно из термограммы (см. рис. 5), на кривой ДСК наблюдается три эндоэффекта и один экзоэффект. Эндоэффект, отмеченный при температуре 138,9°С, связан с дегидратацией. Термоэффект при температуре 186,2°С также объясняется удалением воды, занимающей по характеру связи промежуточное положение между адсорбционной и химически связанной и указывает на тонкодисперсный гетит (а^еООН). При t =374,3°С экзоэффект характерен для разрушения структуры гетита и образования гематита (а-Fe2O3), при этом возможно также образование бемита(А1203 Н20). Пик при t =712,9°С указывает на обратимое полиморфное превращение а^е203 в Y-Fe203.Термогрaвиметрические кривые показывают, что основные тепловые эффекты сопровождаются изменением массы образца в зависимости от температуры, при этом остаточная его масса составляет 85,5%. Различные формы железа ^е203, Fe0Fe203, Fe00H) и алюминия (А1203 Н20) имеют более высокую внутреннюю и поверхностную энергию и, следовательно, более высокую сорбционную способность.
Таблица 6
Характеристика осадка сточных вод, содержащих ионы Cu2+, Zn2+, Ni2+
Table 6
Characteristics of sewage sludge containing ions Cf+, Cu2+, Zn2+, Ni2+
Влажность, W, % / Wetness, % Плотность, p, г/см3 / Density, g/cm3 Сухой остаток (105°С), г/дм3 / Dryresidue (105°С), g/dm3 Остаток после прокаливания (900°С), г/дм3 / Residue after calcination (900°С), g/dm3 Зольность, % / Ash, % ППП / LOI r, см/г / cm/g
г/дм3 / g/dm3 %
95,9 0,98 40,66 4,91 12,1 35,75 87,9 62,11010
Примечание. ППП - потери при прокаливании; r — удельное сопротивление осадка фильтрации. / Note. LOI - loss on ignition; r — resistivity of the filtration sludge.
Рис. 5. Термограмма осадка сточных вод, содержащих ионы Сг6+_ Си2*, Zn2*, Nt2* Fig. 5. The thermogram of sewage sludge containing ions Cr6+, Cu2+, Zn2+, Ni +
Заключение
В результате проведенных исследований:
- установлено, что для технологического процесса извлечения ионов хрома смешанным коагулянтом, полученным из металлургического шлака, оптимальными условиями являются: величина рН = 2,5, доза реагента - 7,3 г на 1 г шестивалентного хрома, что в 1,6 раз меньше по сравнению с товарным реaгентомFeS04;
- выявлено, что наибольший эффект извлечения компонентов - Сг6+, Си,
о . о .
гп2 , №2 , достигается при следующих условиях проведения процесса обработки
сточных вод: рН=2,08 с последующей корректировкой величины до 8,04; доза реагента - 546 мг/дм3; концентрация компонентов, мг/дм3: Сг6+- 120, Си2+- 84, гп2 +-
о .
10, №2 - 12; время протекания реакции - 10 мин, аэрация в течение 30 мин.
- анализ химического состава осадка показал содержание различных форм железа ^е203, Fe0Fe203, FeOOH) и алюминия (А1203 Н20), которые имеют более высокую внутреннюю и поверхностную энергию и, следовательно, сорбционную способность для осуществления глубокого извлечения компонентов из сточных вод.
Библиографический список
1. Виноградов С.С. Экологическое безопасное гальваническое производство; 2-е изд., перераб. и доп. М: Глобус, 2002. 352 с.
2. Тимонин А.С. Инженерно-экологический справочник; в 3 т. Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой, 2003. 2825 с.
3. Борисова Г.Г., Чукина Н.В., Малева М.Г. Аккумуляция гидрофитами тяжелых металлов в зависимости от их содержания в водной среде // Чистая вода России-2007: материалы IX Междунар. симпозиума и выставки (Екатеринбург, 17-20 апреля 2007 г.).
Екатеринбург, 2007. С. 66-71.
4. Губская Е.С. Утилизация отходов гальванического производства, содержащих хром (VI) // Экотехноло-гии и ресурсосбережение. 2005. № 2. С. 33-36.
5. Халтурина Т.И., Бобрик А.Г., Чурбакова О.В. Реа-гентная очистка хромсодержащих сточных вод // Вестник ИрГТУ. 2014. № 6 (89). С. 128-133.
6. Халтурина Т.И. К вопросу утилизации металлургического шлака никелевого производства // Вестник ИрГТУ. 2016. № 3 (110). С. 124-130.
7. Халтурина Т.И., Пазенко Т.Я., Пчелкин А.Г. Воз-
можность применения отходов металлургического производства для получения реагента // Мелиорация и водное хозяйство. Серия: Комплексное использование и охрана водных ресурсов. 1989. № 12. С. 49-55.
8. Иванова В.П., Касатов Б.П., Красавина Т.Н., Ро-зинова Е.Л. Термический анализ минералов и гор-
1. Vinogradov S.S. Ekologicheskoe bezopasnoe gal'vanicheskoe proizvodstvo [Environmentally friendly electroplating industry]. Moscow, Globus Publ., 2002, 352 p. (In Russian)
2. Timonin A.S. Inzhenerno-ekologicheskii spravochnik [Engineering and ecological guide]. Kaluga, N. Bochka-reva Publ., 2003, 2825 p. (In Russian)
3. Borisova G.G., Chukina N.V., Maleva M.G. Akkumul-yatsiya gidrofitami tyazhelykh metallov v zavisimosti ot ikh soderzhaniya v vodnoi srede [Hydrophyte-based accumulation of heavy metals depending on their content in waters]. Materialy IX Mezhdunarodnogo sim-poziuma i vystavki "Chistaya voda Rossii-2007" [Proceedings of the 9th International Symposium and Exhibition "Pure water of Russia-2007"]. Ekaterinburg, 2007, pp. 66-71. (In Russian)
4. Gubskaya E.S. Utilizatsiya otkhodov gal'vanich-eskogo proizvodstva, soderzhashchikh khrom (VI) [Chrome-containing waste utilization at electroplating enterprises]. Ekotekhnologii i resursosberezhenie [Eco-technologies and resource-saving]. 2005, no. 2, pp. 33-36. (In Russian)
5. Khalturina T.I., Bobrik A.G., Churbakova O.V. Rea-gentnaya ochistka khromsoderzhashchikh stochnykh vod [Reactant purification of chromic wastewater]. Vestnik IrGTU [Proceedings of Irkutsk State Technical University]. 2014, no. 6 (89), pp. 128-133. (In Russian)
Критерии авторства
Авторы заявляют о равном участии в получении и оформлении научных результатов и в равной мере несут ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Статья поступила 21.12.2016 г.
ных пород. М.: Недра, 1974. 399 с. 9. Халтурина Т.И., Чурбакова О.В., Бобрик А.Г. Интенсификация процессов очистки сточных вод гальванического производства предприятий машиностроительного профиля // Вестник ИрГТУ. 2016. № 4 (111). С. 178-186. 001: 10.21285/1814-3520-2016-4178-186.
6. Khalturina T.I. K voprosu utilizatsii metallur-gicheskogo shlaka nikelevogo proizvodstva [On the utilization of smelter slag of nickel industry]. Vestnik IrGTU [Proceedings of Irkutsk State Technical University]. 2016, no. 3 (110), pp. 124-130. (In Russian)
7. Khalturina T.I., Pazenko T.Ya., Pchelkin A.G. Vozmozhnost' primeneniya otkhodov metallur-gicheskogo proizvodstva dlya polucheniya reagenta [Possibility to use wastes of metallurgical industry in reactant production]. Melioratsiya i vodnoe khozyaistvo. Seriya: Kompleksnoe ispol'zovanie i okhrana vodnykh resursov [Melioration and water industry. Complex use and water protection]. 1989, no. 12, pp. 49-55. (In Russian)
8. Ivanova V.P., Kasatov B.P., Krasavina T.N., Rozino-va E.L. Termicheskii analiz mineralov i gornykh porod [Thermical analysis of minerals and rocks]. Moscow, Nedra Publ., 1974, 399 p. (In Russian)
9. Khalturina T.I., Churbakova O.V., Bobrik A.G. Intensi-fikatsiya protsessov ochistki stochnykh vod gal'vanich-eskogo proizvodstva predpriyatii mashinostroitel'nogo profilya [Intensification of waster water purification at electroplating machine building enterprises]. Vestnik IrGTU [Proceedings of Irkutsk State Technical University]. 2016, no. 4 (111), pp. 178-186. DOI: 10.21285/1814-3520-2016-4-178-186. (In Russian)
Authorship criteria
The authors have equal authorship rights and responsibility for plagiarism.
Conflict of interest
The authors declare no conflict of interests.
The article was received on 21 December 2017
