CC BY
45
Применение природных и техногенных сорбентов позволит сократить экономические затраты на очистку сточных вод и повысить качество очищаемой воды. Потребительская доступность сорбента и его вы-
сокая сорбционная активность модифицированной формы предполагает перспективность данной схемы очистки.
Библиографический список
1. Федеральный классификационный каталог отходов; утв. пользование металлургических шлаков для очистки сточных приказом МПР России от 02.l2.2002 № 786. вод от ионов тяжелых металлов // Экология и промышлен-
2. Проскурина И.И., Свергузова С.В., Василевич Н.Н. Ис- ность России. 2006. № 5.
УДК 628.336
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГАЛЬВАНОКОАГУЛЯЦИИ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ, СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ОСАДКА
© Т.И. Халтурина1, Т.А. Курилина2, Д.Ф. Хакимов3, О.В. Чурбакова4
Сибирский федеральный университет, 660041, Россия, г. Красноярск, пр. Свободный, 79.
Приведены результаты исследований по гальванокоагуляционной обработке сточных вод, содержащих ионы Ni2+, Zn2+, Cu2+, при использовании активной загрузки Al - СГН (углеродминеральный сорбент), интенсификации процесса с одновременным наложением асимметричного переменного тока и изучению структуры и состава осадка.
Ил. 5. Табл. 3. Библиогр. 4 назв.
Ключевые слова: гальванокоагуляция; асимметричный ток; активная загрузка; гальванопара; углеродминеральный сорбент; алюминиевая стружка; структура; состав осадков; термограмма; дифрактограмма.
STUDYING GALVANOCOAGULATION OF SEWAGE, CONTAINING HEAVY METAL IONS, SEDIMENT COMPOSITION AND STRUCTURE
T.I. Khalturina, T.A. Kurilina, D.F. Khakimov, O.V. Churbakova
Siberian Federal University,
79 Svobodnyi Av., Krasnoyarsk, Russia, 660041.
The paper presents the study results on electrocoagulaion of waste waters containing Ni2+, Zn2+, Cu2+ ions when using active loading of Al - СГН (carbon mineral sorbent), process intensification with simultaneous introduction of asymmetrical alternating current and studying sediment structure and composition. 5 figures. 3 tables. 4 sources.
Key words: electrocoagulation; asymmetrical current; active load, galvanic couple; carbon mineralnsorbent; aluminum chips; structure; sediment composition; thermogram; diffraction pattern.
Соединения ионов тяжёлых металлов (КН2+, 2п Си2+), выносимые сточными водами гальванического производства, относятся к группе высокотоксичных компонентов, обладающих широким спектром токсического действия с многообразными проявлениями. Обострение проблемы обработки стоков гальванического производства в последние годы происходит из-за постоянного увеличения платы за негативное воз-
,2+
действие на окружающую среду, в том числе за сброс в водные объекты загрязняющих веществ. В связи с этим работы по созданию малоотходных высокоэффективных методов очистки сточных вод, содержащих ионы тяжёлых металлов, являются актуальными.
Анализ данных современного состояния и перспектив развития технологий обработки сточных вод гальванических производств позволяет сделать вывод
1Халтурина Тамара Ивановна, кандидат химических наук, профессор кафедры инженерных систем зданий и сооружений, тел.: 89029615551, e-mail: THal1965@ yandex.ru
Khalturina Tamara, Candidate of Chemistry, Professor of the Department of Engineering Systems of Buildings and Structures, tel.: 89029615551, e-mail: THal1965@ yandex.ru
2Курилина Татьяна Александровна, кандидат технических наук, доцент кафедры инженерных систем зданий и сооружений, тел.: 89607557646, e-mail: ctrelok91@mail.ru
Kurilina Tatyana, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Engineering Systems of Buildings and Structures, tel.: 89607557646, e-mail: ctrelok91@mail.ru
3Хакимов Дамир Фаильевич, аспирант кафедры инженерных систем зданий и сооружений, тел.: 89509971196, e-mail: damiradzetatarincev@yandex.ru
Khakimov Damir, Postgraduate of the Department of Engineering Systems of Buildings and Structures, tel.: 89509971196, e-mail: damiradzetatarincev@yandex.ru
4Чурбакова Ольга Викторовна, кандидат технических наук, доцент кафедры инженерной экологии и безопасности жизнедеятельности, тел.: 89029230157, e-mail: ochurbacova@mail.ru
Churbakova Olga, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Engineering Ecology and Life Safety, tel.: 89029230157, e-mail: ochurbacova@mail.ru
о том, что каждый из методов имеет свои определённые преимущества и недостатки. Выбор того или иного метода зависит от состава, концентрации, режима поступления и объёма стоков, требований к качеству очищенной воды, необходимости и возможности регенерации компонентов, повторного использования воды. Учитывая региональные условия Сибири, наибольшее внимание заслуживает метод гальвано-коагуляционой обработки, так как является современным, эффективным и наиболее перспективным безреагентным методом очистки сточных вод. Гальванокоагуляция включена в реестр ЮНЕСКО в качестве рекомендуемого новейшего метода очистки сточных вод [1]. Важным преимуществом данного способа является возможность его применения как при малой, так и при довольно высокой концентрации ионов тяжёлых металлов. В процессе очистки сточных вод этим методом не выделяются вредные вещества и опасные газы, а за счёт частичного удаления сульфатов, фосфатов и хлоридов снижается общее солесо-держание очищаемых стоков. Этот метод не только обеспечивает глубокую очистку, но одновременно, автоматически, без вмешательства приводит к нейтральной реакции как кислых, так и щелочных стоков, а низкий расход электроэнергии делает его гораздо предпочтительнее других электрохимических методов.
Известны результаты исследований технологического процесса гальванокоагуляции сточных вод, содержащих ионы Си2+, №2+ и Zn2+ при использовании гальванопары Al - углеродминеральный сорбент (СГН) в соотношении 1:4 [2], где в качестве алюмосо-держащей составляющей были использованы отходы производства Красноярского металлургического завода - алюминиевая стружка, представляющая собой сплав, содержащий: Al - 98,35%; Si - 0,2%; Си -0,05%; Fe - 0,5%; Mq - 0,5%; Zn - 0,1%; Mn - 0,2%; C - 0,1%, с удельной поверхностью ц у„. - 3,17 м2/кг и удельной плотностью руд- 285,48 кг/м в виде пластинок от строгального станка со средним размером 5x10x1 мм. Стружка предварительно обезжиривалась и протравливалась. СГН являлся материалом, играющим роль кислородного электрода (катодом), с химическим составом: С - 80,0%; SiO2 - 8,37%; СаО -2,26%; MqO - 1,2%; К2О - 0,3%; Na2O - 0,35%; Fe2Oз -2,32%; А1А - 4,52 %; SO3 - 0,68%; кислород общий -4,5 с удельной поверхностью 7,5 м2/кг, насыпным весом фракции 2,8-5,0 мм, Ycгн=443 кг/м3.
Цель работы - интенсификация очистки сточных
вод, содержащих ионы тяжёлых металлов, при наложении асимметричного тока на процесс гальванокоагуляции и изучение структуры и химического состава осадка.
Изучение технологического процесса гальванокоагуляции сточных вод, содержащих ионы Си2+, Zn2+, М2+, проводилось при величине рН = 6,5, температуре 20°С, в диапазоне времени обработки от 8 до 22 мин. на гальванокоагуляционном модуле объёмом 0,6 л, аналогичном по конструкции [1]. Сжатый воздух подавался в систему в количестве 10 л/с-м2.
Условия проведения эксперимента:
СС
= 60 мг/дм3; С* = 15 мг/дм3
= 20 мг/дм3; С' = 56 мг/дм3; С"иа = 1,58 мг/дм3: О = 236 мг/дм3
СС1 = 20 мг/дм3;
общее солесодержание 408,6 мг/дм3.
Данные о работе гальванокоагуляционной установки для очистки сточной жидкости, содержащей ионы тяжёлых металлов, представлены в табл. 1.
Как видно из данных, представленных в табл. 1, высокий эффект очистки достигается при времени обработки 22 мин.
Для сокращения времени обработки и уменьшения объёма гальванокоагуляционного модуля известно наложение асимметричного тока на процесс галь-ванокагуляции сточных вод, содержащих ионы тяжёлых металлов [3]. Известно, что асимметричный переменный ток - это импульсный ток специальной формы с различными величинами амплитуд и длительностей положительных и отрицательных полярностей [4]. Форма асимметричного тока представлена на рис. 1.
Изучалось влияние наложения асимметричного тока на эффективность гальванокоагуляционной очистки с использованием в качестве загрузки А1 -углеродминеральный сорбент (СГН) в диапазоне 0,381,05 кВт ч/м3.
Полученные данные гальванокоагуляции с наложением асимметричного тока представлены в табл. 2.
Из представленных данных видно, что оптимальным режимом, обеспечивающим высокий эффект гальаванокоагуляционной обработки сточных вод, содержащих ионы Си2+, №2+ и Zn 2+, при рН=6,5 при наложении асимметричного тока являются условия: /пр.,=2,8 мА/см2; /обР.=8,4 мА/см2; тпр.= 50 с; т^. = 10 с, время обработки t=5 мин, что значительно меньше, чем без наложения асимметричного тока.
Результаты экспериментальных исследований гальванокоагуляции сточных вод,
содержащих ионы Си2*, Ы?\ 1п2*
Таблица 1
Номер опыта Время обработки, мин Концентрация, мг/дм3
Си № Zn
исходная остаточная исходная остаточная исходная остаточная
1 8 60 0,023 15 0,0345 20 0,0218
2 10 60 0,0203 15 0,0245 20 0,0200
3 15 60 0,0201 15 0,0230 20 0,0198
4 20 60 0,0096 15 0,0220 20 0,0198
5 22 60 0,0027 15 0,0171 20 0,0192
Рис. 1. Форма асимметричного тока: 31 - амплитуда прямого тока; 32 - амплитуда обратного тока; Т1 - длительность прямого тока, с; Т2 - длительность обратного тока, с; Т - период, с;
( - время контакта, мин
Результаты экспериментальных исследований процесса гальванокоагуляции сточных вод, содержащих ионы тяжёлых металлов, на лабораторном модуле
Таблица 2
Номер опыта Режим обработки рНис х Концентрация, мг/дм3 Расход эл. энергии W, кВтч/м3
inp., мА/см 2 io6p., 2 мА/см Т, мин Тпр^ с Тобр^ с Cu Ni Zn
исх. ост. исх. ост. исх. ост.
1 2,8 8,4 3 50 10 6,5 60,00 0,228 15,00 0,235 20,0 0,190 0,44
2 2,8 8,4 5 50 10 6,5 60,00 0,160 15,00 0,138 20,0 0,170 0,73
3 2,8 8,4 7 50 10 6,5 60,00 0,102 15,00 0,125 20,0 0,166 1,05
4 7,0 14,0 3 50 10 6,5 60,00 0,092 15,00 0,120 20,0 0,159 0,38
5 2,8 8,4 5 90 10 6,5 60,00 0,045 15,00 0,117 20,0 0,097 0,81
После гальванокоагуляции стоков и последующей корректировки рН образуется осадок. Для создания эффективной технологии обезвоживания и утилизации осадка необходимо определить его химический состав и структуру.
Исследования по изучению свойств, структуры и состава осадка были проведены с помощью рентге-нофазового и дифференциально-термического анализа.
Данные по изучению свойств осадка гальванокоа-гуляционной обработки сточных вод без наложения электрического поля и с наложением асимметричного тока представлены в табл. 3.
Нетрудно заметить, что свойства осадков несколько отличаются. Осадок с наложением асимметричного тока обладает лучшими водоотдающими свойствами, что, возможно, связано с изменением химического состава и структуры при гальванокоагуляции с наложением асимметричного тока.
Дифрактограммы образцов осадков (рис. 2, 3) были сняты на дифрактометре D8 ADVANCE (метод Де-бая - Шеррера), при этом был установлен первичный монохроматор Йоханссона, обеспечивающий мощный пучок Ка1-излучения. Дифракционная картина указывает на гетерогенную структуру осадков с сосуществованием аморфной и кристаллической фаз.
Таблица 3
осадков
Вид осадка Влажность, % Сухой остаток, г/дм3 Зольность, % Остаток после прокаливания, г/дм3 П.П.П.,* г/дм3 Удельное сопротивление фильтрации
№ 1 - осадок без наложения асимметричного тока 99,55 4,566 66,36 3,03 1,536 705,84-1010
№ 2 - осадок с наложением асимметричного тока 98,612 3,8 67,37 2,65 1,212 593,93-1010
*Потери при прокаливании.
Рис. 2. Дифрактограмма осадка гальванокоагуляции стоков, содержащих ионы Ы!2*, 1п2*, Си2*, с использованием активной загрузки А1 - СГН
Рис. 3. Дифрактограмма осадка гальванокоагуляции стоков, содержащих ионы Ы!2*, 1п2*, Си2*, с использованием активной загрузки А1 - СГН при наложении асимметричного тока
Как видно из дифрактограмм, наибольшая интенсивность имеет место при d=3,47; 2,83; 2,43; 1,43; что соответствует а - А120з, а линии с интенсивностью при d=2,5; 2,31; 1,86; 1,7; 1,56; 1,5; 1,4; 1,37; 1,26 характерны для CuO. Дифракционные линии различны по ширине, что указывает на некоторое отличие осадков по структуре и химическому составу. Осадок, полученный только гальванокоагуляцией, более аморфный, меньше содержит CuO, в основном представлен Al203 с отдельными включениями CuO, ZnO и NiO.
Дифференциально-термический анализ осадков был проведён на приборе NETZSCH STA 449 F1, в диапазоне 30/20,0 (к/мин)/1000 в режиме ДСК-ТГ (где ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия, мкВ/мг; ТГ - кривая изменения массы, %; ДТГ -дифференциальная термогравиметрическая кривая, %/мин). Термограммы осадков представлены на рис. 4, 5.
Анализ кривых ДСК (см. рис. 4, 5) показывает, что во всех образцах наблюдается: по два эндоэффекта, связанных с дегидратацией осадка и образованием бёмита после гальванокоагуляции стоков (№ 1) при t=126,80С и при t=440oС, а для осадка после гальванокоагуляции и одновременного наложения асимметричного тока (№ 2) при t=121,2oС и при t=510oС. А также по два экзоэффекта: для осадка № 1 - при t=360,2oС, для осадка № 2 - при t=326,9oС, что, возможно, объясняется полиморфными превращениями оксидов алюминия и разложением бёмита, а при t=644oС (осадок № 1) и при t=679,8oС (осадок № 2) происходит кристаллизация безводных оксидов. Таким образом, отличие образцов осадков № 1 и № 2 как по интенсивности, так и по ширине пиков, а также по значениям максимальной температуры подтверждает различие осадков по структуре и составу.
Рис. 4. Термограмма осадка гальванокоагуляционных стоков, содержащих ионы 1п2+, Си2+, с использованием активной загрузки А1 - СГН
Рис. 5. Термограмма осадка гальванокоагуляционных стоков, содержащих ионы 1п2+, Си2+, с использованием активной загрузки А1 - СГН при наложении асимметричного тока
Установлено, что при наложении асимметричного переменного тока происходит комплексная электрохимическая обработка сточных вод, содержащих ионы тяжёлых металлов, включающая как гальванокоагуляцию, так и электрокоагуляцию. При этом с помощью электрокоагуляционного воздействия более интенсивно растворяется алюминиевая стружка и образуются оксигидратные соединения алюминия, сорбирующие гидролизованные ионы тяжёлых металлов (№2+, 2п2+, Си2+) и удаляющиеся при соосождении, что и подтверждается рентгенофазовым анализом.
Таким образом, экспериментально установлено,
что гальванокоагуляционная обработка сточных вод,
2+ 2+ 2+
содержащих ионы N1 , 2п , Си , с использованием активной загрузки А1 - СГН (углеродминеральный сорбент) и одновременным наложением асимметричного переменного тока позволяет достичь высокого эффекта очистки при меньшем времени обработки. Учитывая химический состав образующегося осадка, целесообразно рекомендовать его в качестве добавки при производстве керамзита или глазурованной плитки.
Библиографический список
1. Чантурия В.А., Соложенкин П.М. Гальванохимические методы очистки техногенных вод. Теория и практика. М.: ИКЦ «Академкнига», 2005. 204 с.
2. Халтурина Т.И. [и др.]. Очистка сточных вод гальванического производства от ионов №2+, 7п2+, Си2+ // Известия вузов. Серия «Строительство». 2012. № 1. С. 77-83.
3. Патент № 2408542 РФ. Способ очистки сточных вод и
устройство для его осуществления / Т.И. Халтурина, Т.А. Курилина, Г.М. Зограф. Заявл. 07.07.2009; опубл. 10.01.2010, Бюл. № 11.
4. А. с. № 981240 СССР. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов / Т.И. Халтурина, Т.Я. Пазенко, Г.М. Зограф, Л.В. Стафейчук. Опубл. 15.12.1982, Бюл. № 46.
